Комплексный механотермический синтез наноструктурированных гидросиликатов кальция для цементных композитов

Шошин Е.А., Тимохин Д.К., Страхов А.В., Кочергина М.П., Корольков Г.А. Комплексный механотермический синтез нанострук-турированных гидросиликатов кальция для цементных композитов. Нанотехнологии в строительстве. 2025;17(3):254–272. – EDN: AJUNAK.

В условиях повышения требований к ускоряющим добавкам (вяжущим с высокой степенью замещения цемента, 3D-печати и др.) эффективность традиционных ускорителей оказывается недостаточной [1], поэтому поиск эффективных методов ускорения гидратации цемента остается актуальной темой [2–4], а применение наноматериалов – новым трендом [5–7]. Традиционные добавки-ускорители (нитриты, нитраты, тиоцианаты и др. [8, 9]), органические вещества (формиаты, алканоламины [10–11]) и их смесей [12–13]) обладают целым букетом побочных эффектов, среди которых выделяются негативные изменения фазового состава камня, прочностных характеристик камня, долговечности [1]. На этом фоне наноразмерные гидросиликаты кальция кажутся своеобразной «панацеей»: не обладая побочными эффектами, они демонстрируют высокое сродство цементному гелю в сочетании с приемлемой стоимостью [14]. Применение на-ногидросиликатов – относительно новое направление, поэтому существует широкий круг вопросов, требующих разрешения (например, влияние Ca/ Si-отношения затравки и ее кристалличности на характеристики образующегося камня). В зарубежной литературе наногиросиликаты рассматриваются преимущественно как ускоряющие агенты [15], хотя они обладают и реологической активностью [16, 17]. Примечательно, что выход на рынок товарного ускорителя на основе наногидросиликатов кальция (суспензия Basf Master X-Seed 100) не снижает дис-куссионности темы факторов эффективности нано-гидросиликатных ускорителей, так как в число фак-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ торов эффективности наногидросиликатов, помимо ожидаемых концентрации наночастиц, их размера, морфологии и Ca/Si-отношения, минерального состава вяжущего, включается, согласно [14], также и способ получения наноматериала. Последнее само по себе наглядно демонстрирует отсутствие ясности в вопросе механизмов влияния наногидросиликатов на цементную систему.

• 2.    КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ

3.    КОМПЛЕКСНЫЙ МЕХАНОТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 3.1.    Формирование C–S–H-фазы с позиции неклассической нуклеации

Прямое химическое взаимодействие SiO2 и CaO может быть осуществлено как при обычных условиях, так и при повышенных температурах и давлении в рамках, например, механохимического синтеза. В обычных условиях параметры реакции будут определяться растворимостью компонентов системы в воде, и низкая растворимость SiO2 определяет значительную длительность процесса (до месяца [16]). Механохимический синтез позволяет ускорить пуццолановую реакцию, сократив длительность синтеза до нескольких часов или дней [16]. В основе ускоряющего эффекта лежит механоактивация – эффективный способ увеличения активности минерального сырья [17–20]. Механо-химический синтез проводится в форме «мокрого» помола, где жидкая фаза обеспечивает лучшую гранулометрию продуктов помола [21] и способствует формированию нанофаз [22, 23]. Параллельно увеличивается растворимость минерального сырья [24], что позволяет снизить водо-твердое отношение. Последнее дает более широкие возможности управления Ca/Si-отношением синтезируемых гидросиликатов. Пожалуй, наиболее значимое преимущество механохимического синтеза в том, что Ca/Si-отношение исходной сырьевой смеси определяет Ca/Si-отношение получаемых гидросиликатов [14, 25], кроме того, метод ориентирован на применение доступного сырья и разнообразного помольного оборудования [26, 27]. В то же время, с позиций применения в строительстве, «отходы» механохимического синтеза в виде непрореагировавших зерен сырьевых материалов могут выступать полезным компонентом сырьевой строительной смеси, где принцип полимодальности зерновой смеси является определяющим – и это еще одно неочевидное преимуществом механохимического синтеза. Однако длительность механохимического синтеза остается наиболее «невыгодной» стороной этого процесса. Но решение проблемы длительности синтеза может быть найдено в комплексном подходе к синтезу наночастиц гидросиликатов.

Выше отмечалось, что механохимический синтез проводится в форме «мокрого» помола, предполагающего определенную последовательность гетерофазных процессов фазообразования. Как раз гетерофазные процессы являются темой актуальных научных изысканий, результаты которых могут иметь в отношении цементных систем многообещающее продолжение как в теоретическом, так и практическом плане. Знакомство с ними позволит лучше понять особенности и перспективы комплексного механотермического синтеза (КМТ-синтеза).

Сложность структуры C–S–H-фаз и неопределенность механизмов их формирования являются причиной регулярного появления все новых работ, посвященных этой теме (например, одна из последних – [28]).

Неупорядоченная слоистая структура гелевых фаз (C–S–H-фазы) определяется системой мостиковых межслойных ионов кальция. Это рассматривается как основной фактор, определяющий сложность трехмерной структуры C–S–H-фаз [29] и не имеющий объяснения в рамках традиционной модели формирования твердой фазы [30], предполагающей образование и рост критических зародышей новой фазы [31].

Согласно новой концепции фазообразования – неклассической нуклеации – образование новой фазы начинается с образования «докритических кластеров» («псевдофаз», предшественников зародышей), которые превращаются в кластеры критических размеров и растут с образованием конечной фазы. Эволюция докритических кластеров новой фазы определяется процессами агрегации, диффузии и конвекции [32]. Отличительными элементами концепции неклассической нуклеации являются, во-первых, отсутствие тождества морфологии предшественника зародышей новой фазы и кристалла конечной фазы [33–35], а во-вторых, высокая чувствительность «предшественников» к присутствию в растворе органических веществ, присутствие которых может изменить время индукции, стабильность «предшественника», изменить размер и форму кристаллов [36, 37].

Формирование C–S–H-фаз с позиций концепции неклассической нуклеации представляет собой образование наноразмерных глобул (капель, «предшественников») аморфных гидросиликатов кальция, формирующих затем фрактальные структуры (рис. 1) [31]. Через 15 мин в капле наноагрегата формируется

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ядро, а на поверхности капли появляются нанопленки, количество которых растет по мере «растворения» капель (рис. 2). В течение часа капли гидросиликатов трансформируются в хорошо знакомые пленки C–S–H-фазы.

Процесс преобразования капель в нанопленки имеет определенный калориметрический портрет – последовательность эндо- и экзотермических эффектов, соответствующих образованию капель и их трансформации [31]. Присутствие поликарбоксилат-ного пластификатора способствует стабилизации капель гидросиликатов: их трансформация в нанопленки замедляется, а начало процесса трансформации смещается в сторону бо́льших времен. Траектория трансформации капли не изменилась, но увеличилось содержание кальция в капле, а сами капли гидросиликатов образовали более рыхлые агрегаты.

Т.е. доказано влияние на процесс эволюции капель органических агентов. И хотя данный взгляд на процессы формирования C–S–H-фаз пока дискутируется, ясно, что стереохимия органических добавок имеет важное значение для эволюции силикатной системы. При этом стереохимия органической молекулы должна соответствовать стереохимии как водного раствора, так и минеральной фазы. И углеводы в этом плане полностью отвечают этому требованию, что более подробно будет рассмотрено ниже.

3.2.    Влияние добавок углеводовна фазообразование Са(ОН)2

Авторы [38] описали способность сахарозы кардинально менять морфологию кристаллов Са(ОН)2. Причин этому может быть несколько: будучи слабой

Рис. 1. Микроэлектронные изображения C–S–H, осажденного из растворов Ca(NO₃)₂ и Na₂SiO₃ (5 мин): а – фрактальная структура из капель (×30 000 крат); б – отдельная капля гидросиликатов кальция [31]

Рис. 2. Микроэлектронные изображения C-S-H, осажденного из растворов Ca(NO₃)₂ и Na₂SiO₃ через: а – 15; б – 45; в – 60 минут [31]

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ многоосновной кислотой [39], сахароза может диссоциировать до четвертой ступени в зависимости от рН среды. Cа(ОН)2 также способен к ступенчатой диссоциации и с ростом рН доля ионов Са(ОН)+ увеличивается [40]. В этих условиях сахароза способна образовывать ряд кальциевых комплексов с соотношением Са:Sucr = 1:4 (где Sucr – сахароза) при рН > 12, до Са:Sucr =1:1 при рН <11 [41, 42]. Изменчивость свойств сахарозы в зависимости от рН раствора определяет ее высокую адсорбционную активность, а также высокие уровни пересыщения раствора по Ca2+. Все вместе способно кардинально изменить кинетику зародышеобразования и повлиять на число образующихся кристаллов и их размеры.

С другой стороны, стереохимия углеводов позволяет им эффективно замещать отдельные молекулы воды в системе водородных связей водного раствора [43–45], что не может не изменить условия формирования зародышей по неклассической схеме. Последнее было доказано в работе [46], авторы которой выявили цепочку превращений: предъядерные кластеры – плотные жидкие предшественники (стадия преднуклеации) – аморфный Cа(ОН)2 – метаста-бильный нанокристаллический Cа(ОН)2. Углеводы, исследованные в работе, не нарушают последовательности превращений, но активно влияют на этап преднуклеации, замедляя эволюцию предшественников твердой фазы Cа(ОН)2. В итоге сохраняются высокие уровни пересыщения раствора при замедлении формирования аморфного Cа(ОН)2. Авторы [47] отмечают обратную зависимость между уровнем пересыщения раствора в начале зародышеобразования и конечными морфологическими характеристиками Cа(ОН)2, что не соответствует представлениям классической теории кристаллизации. Кроме того, присутствующие при нуклеации добавки способны влиять не только на морфологию, но и на свойства образующегося Cа(ОН)2, (например, на способность к карбонизации) [38, 48]. Важность факта способности Са(ОН)2 к эволюции по схеме неклассической нуклеации особенно возрастает с учетом того, что, согласно dreierkette-модели Тейлора (сформулирована в 1986 году, но до сих пор актуальна), формирование C–S–H-фазы начинается с образования пластинки Са(ОН)2, на поверхности которой «адсорбируются» мономерные или олигомерные кремнекислородные тетраэдры. Следовательно, морфология и свойства «первичных» частиц Са(ОН)2 может определять морфологию и свойства образующихся впоследствии силикатов.

• 3.3.    Предпосылки эффективности сочетания методов механохимического синтеза

и термолиза в технологии высокодисперсных силикатных систем

Яркой иллюстрацией важности стереохимического фактора являются результаты работ авторов [49, 50], где показаны принципиальные различия в адсорбции моно- и дисахаридов на поверхностях цементного клинкера и гидросиликатов. Сахароза, как дисахарид, благодаря пространственному строению своей устойчивой в щелочной среде молекулы образует адсорбционный комплекс на поверхности алита с участием трех ОН-групп, тогда как глюкоза адсорбируется только по карбонильной группе в открытой форме [49] (рис. 3). В результате поверхность силиката блокируется: согласно [49], скорость ги-

Рис. 3. Схема расположения адсорбированных молекул углеводов на поверхности алюмината кальция: а – глюкозы, б – сахарозы [49]

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ дратации алита в присутствии сахарозы снижается на 90%. Одновременно с этим продукты гидратации отличаются большей дисперсностью и дефектностью формы. Механическое блокирование поверхности, согласно [49], является причиной замедляющего эффекта сахарозы. Но, с точки зрения обсуждаемой в этой работе темы, более важно то, что блокирование поверхности силиката может быть преодолено помолом. При этом сами углеводы встраиваются в структуру гидратных фаз, меняя величины межслоевого расстояния пропорционально собственной совместимости с трехмерной сеткой водородных связей воды [51] (рис. 4).

Последнее подтверждает участие углеводов в формировании модифицированных гидратных фаз предположительно на стадии формирования капель, когда нанокластеры новой фазы агрегируются в водном растворе, где фрагменты сетки водородных связей воды замещены молекулами углеводов. А с другой стороны, присутствие углевода в структуре модифицированной гидратной фазы может повлиять на ее свойства, в частности, на отношение модифициро- ванных гидратных фаз к нагреванию и обезвоживанию.

Все эти соображения и легли в основу комплексного механо-термического синтеза, который представляет собой двухэтапный процесс: первый этап заключается в помоле минерального сырья в растворе углевода с образованием модифицированных сахарозой гидросиликатов кальция (МГС), второй этап – термическая обработка продуктов механохимического синтеза, в результате чего наблюдается фрагментация частиц МГС (самоди-спергирование) с образованием полимодального силикатного порошка – силикат-кальциевой дисперсии (СКД) [52]. Полимодальность обеспечивается присутствием непрореагировавших сырьевых минеральных частиц (микрометрическая фракция) и субмикрометрических частиц ксерогеля – рыхлого коагулюма слабосвязанных между собой наночастиц гидросиликатов кальция (рис. 5а). Наличие частиц ксерогеля определяет сравнительно высокий уровень удельной поверхности порошков (по БЭТ): например, 1,5-часовой механохимический

Лактоза/0,35 нм /                  Мальтоза / 0,43 нм /

Сахароза / 0,45 нм / максимально совместима

наименее совместима             умеренно совместима

Рис. 4. Изменение межплоскостного расстояния гидратных фаз, модифицированных разными углеводами (SAED-анализ, волновое число 2 нм^–1): углевод / межплоскостное расстояние модифицированных гидратных фаз / совместимость углеводов с трехмерной сеткой водородных связей воды [51]

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 5. Морфология СКД (а) и кривые распределения частиц СКД по размерам (б), модифицирующий углевод сахароза. Длительность механохими-ческого синтеза 1,5 часа [53]

синтез МГС с последующей термической обработкой полученных продуктов позволяет получить порошок с удельной поверхностью 26,3 ± 0,7 м2/г при содержании нанофазы 6–8% [53]. Частицы ксерогеля «привязаны» к поверхности микрометрической фракции, это облегчает гомогенизацию нанофазы в объеме цементной композиции. В дополнение к этому, при помоле СКД с цементом слабосвязанные между собой наночастицы гидросиликатов отделяются от частиц ксерогеля и распределяются по поверхности частиц вяжущего в виде более мелких агрегатов или изолированных наночастиц (рис. 6) [54]. Такая морфология нанофазы СКД формирует комплексный эффект применения СКД:

обеспечивает выраженные водоудерживающий, пластифицирующий эффекты, эффекты ускорения набора прочности цементных композиций [55]. В то же время, высокое содержание микрометрических фракций в составе СКД (рис. 5б) и нахождение наночастиц гидросиликатов в форме частицы ксерогеля снижают ускоряющее действие добавки СКД и обуславливают ее высокие (по сравнению с наносуспензиями [14]) дозировки. С другой стороны, 1,5 часа механохимического синтеза (использованные, например, в [52]) назначались с тем, чтобы обеспечить присутствие микрометрических фракций в СКД и могут быть увеличены для изменения гранулометрического состава СКД.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 6. Характер взаимодействия частиц СКД с частицами цементного клинкера (Ц+СКД (15%)) после ультразвуковой обработки образца в абсолютном этаноле [54]

3.4.    Техника проведения механохимического синтеза

Проведение механохимического синтеза модифицированных сахарозой гидросиликатов кальция – МГС – возможно с использованием планетарной мельницы с регулируемой интенсивностью помола (например, [52, 53]). Это особенно удобно при проведении поисковых исследований. Для промышленной адаптации технологии эффективнее использовать вибрационные мельницы инерционного типа: они обладают простой конструкцией и адаптированы для «мокрого» помола. В условиях стационарного режима работы вибромельницы глубина механохимического синтеза регулируется длительностью помола.

В качестве минерального сырьевого компонента возможно использовать продукты различного происхождения, например, смесь кремнеземистой породы и негашеной извести. В качестве кремнеземистой породы может выступать опока, микрокремнезем, шлаки и даже кварцевый песок. Различия между ними только в характере кристаллической решетки и уровне дисперсности: с ростом кристалличности химическая активность сырья закономерно снижается, что потребует увеличения длительности меха-нохимического синтеза.

В качестве минерального сырья возможно использовать портландцемент, стоимость которого значительно ниже стоимости товарной негашеной извести. Причем к применению пригодны как низкомарочные, так и лежалые цементы со сниженной гидратационной активностью. Высокая гидратационная активность цемента позволяет минимизировать время механохимического синтеза.

Следует отметить, что использование в меха-нохимическом синтезе наногидросиликатов клинкерных минералов цемента хорошо известно [56, 57], недостатком этого варианта является необходимость «отмывать» излишки свободного Са(ОН)2, образующегося при гидратации алита. В случае комплексного механотермического синтеза излишки свободного Са(ОН)2 можно «утилизировать» введением в помольную смесь дополнительного количества пуццолана. Таким образом, цементы, в том числе и некондиционные, как минеральное сырье для механохимического синтеза МГС обладают рядом преимуществ, обеспечивающих их сравнительно высокую конкурентность.

3.5.    Техника проведения термолиза МГС

Цель проведения термолиза МГС – дегидратация гидросиликатов. При этом условия термолиза достаточно мягкие (до 150 °С), чтобы предотвратить термическое окисление углеводов. Предположительно, перестройка системы водородных связей в системе «силикат–углевод» является причиной разрушения массива модифицированных гидросиликатных фаз и образования наночастиц гидросиликатов (процесс самодиспергирования) [52]. При этом для минимизации эффектов компактизации наночастиц следует снижать температуру синтеза [58], что, в свою очередь, может быть достигнуто снижением пар-

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 7. SAED-анализ продуктов термолиза МГС: а – агрегированная частица в составе ксерогеля СКД; б –диф-рактограмма агрегированной частицы [52]

циального давления пара воды в процессе термолиза, например, вакуумированием системы и/или применением водопоглотителей. При применении вакуумирования оптимальный температурный диапазон термолиза составляет 120–130 °С [51]. Образующиеся в результате самодиспергирования наночастицы гидросиликатов кальция характеризуются переменным составом и скрытокристаллической структурой (рис. 7).

Обладая избытком поверхностной энергии, наночастицы активно коагулируют и образуют коагу-люм – рыхлые частицы ксерогеля, структура которого во многом определяется видом модифицирующего углевода [53].

Таким образом, содержание в составе СКД нано-структурированной фазы – ксерогеля – определяется объемом синтезированного МГС, т.е. длительностью механохимического синтеза, структура ксерогеля – видом углевода и параметрами термолиза.

• 4.    ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

4.1.    Эффект созревания 4.2.    Реология помольных суспензий

КМТ-СИНТЕЗА

Сырьевые суспензии после помола необходимо подвергать созреванию без доступа воздуха. Это связано с наличием пролонгированного действия механохимического синтеза [22], т.е. продолжением фазовых процессов в течение суток после прекращения помола. Созревание суспензий сопровождается водоотделением и желатинизацией до полной потери подвижности. Величина водоотделения (по ГОСТ 310.6-2020) уменьшается с ростом длительности помола (рис. 8), что характеризует рост содержания в суспензии высокодисперсных фаз.

Содержание высокодисперсной фазы – основной фактор реологии помольных суспензий, однако и содержание углевода также оказывает на нее влияние (рис. 9) [59]. Присутствие сахарозы незначительно увеличивает относительную вязкость исходной водо-цементной суспензии, что, скорее всего, объясняется способностью сахарозы образовывать на поверхности силиката (в присутствии Са(ОН)2) полимолекулярные адсорбционные сэнд-вич-структуры из чередующихся молекул сахарозы и ионов Са2+, связанных с ними координационными связями [60].

Сахароза активно вовлекается как в состав по-лимолекулярных адсорбционных оболочек, так и в межслоевое пространство синтезируемых гидро-силикатных фаз [51]. Вопрос соотношения между адсорбированной и абсорбированной формами углевода остается открытым и требует дальнейшего изучения, но факт снижения равновесной концентрации сахарозы в жидкой фазе суспензии за 3 ч помола с 1,48% до 0,07% свидетельствует об эффективности процессов поглощения углевода силикатными фазами. Стабилизация относительной вязкости помольной суспензии после 6 ч помола может рассматриваться как признак окончания синтеза.

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 8. Изменение водоотделения в ходе созревания суспензии МГС от длительности помола

Рис. 9. Изменение относительной вязкости суспензии МГС (по ВЗ-4) от длительности помола [59]

4.3.    Структурно-морфологическое состояние помольных суспензий

Полученные термолизом СКД содержат в своем составе частицы ксерогеля, морфология которых постоянна на всем протяжении механохимического синтеза (рис. 10) [59].

Прямое измерение размеров первичных наночастиц гидросиликатов в составе частиц ксерогеля показало, что увеличение длительности помола сырьевой суспензии меняет характер распределения по размерам первичных наночастиц: стандартное отклонение сокращается вдвое, наблюдается уменьшение (более чем на 20%) медианы, среднего диаметра наночастиц и максимального размера первичных наночастиц гидросиликатов кальция – наблюдаются эффекты вырождения (рис. 11) [59].

4.4.    Состояние модифицирующего углевода в структуре СКД

Увеличение длительности механохимического синтеза не влияет на структуру частиц ксерогеля в составе СКД, но определяет их содержание в СКД. Методом EELS-спектроскопии [61] доказано постоянство формы и положения полос поглощения возбужденного Сπ*-состояния углерода и возбужденного Cσ*-состояния атомов углерода, входящих в состав углевода (рис. 12) [59] независимо от длительности помола.

• 4.5.    Фазовое состояние гидратных фаз помольной суспензии в процессе механохимического синтеза

• 5.    ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ СКД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДЛИТЕЛЬНОСТИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Качественный рентгенофазовый анализ (РФА) позволяет контролировать динамику изменений фазового состава СКД по относительной интенсивности сигналов фаз (по отношению к интенсивности сигнала исходных алито-белитовых фаз цементного клинкера (JАБф) в области углов 2Θ = 32,4–32,8 град). Зависимость величины сигнала относительной интенсивности слабозакристаллизованных фаз в составе СКД от длительности механохимического синтеза соответствующих МГС носит экстремальный характер с экстремумом при 6 ч помола (табл. 1) [59]. Рост интенсивности этого сигнала обусловлен, в том числе, расходованием клинкерных фаз портландцемента в механохимическом синтезе (сигнал JАБф используется для сравнения). 15%-ое снижение интенсивности сигнала скрытокристаллических фаз после 6 ч помола обусловлено активизацией кристаллизации скрытокристаллических фаз: в соответствующих образцах СКД наблюдается появление и рост интенсивности сигналов портландита и алюминатов кальция (рис. 13) [59].

Таким образом, 6 ч являются «поворотной» временной точкой в механохимическом синтезе, за которой следует оформление кристаллических гидратных фаз из объема накопленных в ходе механохи-мического синтеза слабозакристаллизованных фаз.

Увеличение длительности механохимического синтеза ожидаемо привело к росту удельной поверхности СКД. При этом активизация кристаллизации гидратных фаз после 6-ти часов помола совпадает с замедлением роста удельной поверхности получаемых СКД (рис. 14). Однако роль процессов кристаллизации гидратных фаз в замедлении роста величины

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

а

б

в

д

Рис. 10. Морфология частиц ксерогеля в составе СКД (длительность помола): а) СКД (1,5 ч); б) СКД (3 ч); в) СКД (5 ч); г) СКД (7 ч). Морфология частиц МГС – д [59]

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Образец, длительность м-х синтеза	Число измерений	Средний диаметр, нм	Стандартное отклонение	min, нм	Медиана, нм	max, нм
СКД, 3ч	369	54,42	55,96	7,2	39,6	576
СКД, 4ч	369	53,35	48,76	7,2	42,2	468
СКД, 5ч	369	44,82	42,10	7,2	32,4	351
СКД, 6ч	369	45,61	27,71	7,2	37,6	158
СКД, 7ч	369	39,44	28,02	7,2	32,4	162

Рис. 11. Гранулометрия наночастиц в составе частиц ксерогеля [59]

Рис. 12. EELS-спектры частиц ксерогеля СКД, для различной длительности механохимиче-ского синтеза: 1 – 4 часа;

• 2    – 5 часов;

• 3    – 7 часов [59]

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Таблица 1. Изменения интенсивности сигналов слабозакристаллизованных фаз в составе СКД в зависимости от длительности механохимического синтеза МГС [59]

Длительность механо-химического синтеза МГС, час	Относительная интенсивность сигнала слабозакристаллизованных фаз СКД в интервале углов 2Θ (J(2Θ)/JАБф)
	J (18–23) /J АБф	J (25–38) /J АБф	J (41–34) /J АБф	J (49–58) /J АБф	Суммарная интенсивность сигнала
3	–	4,38	2,54	-	6,93
4	0,98	3,58	2,09	2,30	8,96
5	1,16	4,39	1,58	1,98	9,01
6	0,88	5,70	1,85	2,70	11,14
7	1,03	5,04	1,03	2,27	9,38

10        20        30        40        50

Угол дифракции, 20 (град)

удельной поверхности СКД требует дополнительного изучения.

Увеличение длительности механохимического синтеза, в целом, сопровождается приростом ранней прочности модифицированных цементных растворов (рис. 15, табл. 2). Исключение составляют добавки СКД трехчасового помола (СКД-3ч) и СКД-4ч: в их присутствии суточная прочность снижена, что связано с замедляющим влиянием свободной сахарозы в составе СКД [62]. Добавки СКД-5ч и СКД-7ч ускоряют набор суточной прочности на 39% и 59% соответственно, что объясняется, с одной стороны, преобладающим ускоряющим действием нанофазы в составе СКД [55], а с другой – ростом доли абсорбированной гидратными фазами сахарозы, т.к. углевод, прочно удерживаемый силикатной матрицей, не способен экстрагироваться в воду затворения и влиять на скорость набора прочности.

Рис. 13. Дифрактограммы СКД, полученных при различной длительности помола: 1 – контроль (цементный камень); 2–6 – СКД, полученные при 3, 4, 5, 6 и 7 ч помола соответственно [59]

а – Алит Сa3SiO5

b – Белит γ-Ca2SiO4

c – CaO·Al2O3·10H2O d – 3CaO·Al2O3·6H2O e – Ca4Al2O7xH2O

Et – фазы группы эттрингита, в частности Ca6Fe2(SO4)3(OH)12·25–27H2O g – CaSO42H2O k – СаСО3

p – Ca(OH)2 (портландит)

t – фазы группы тоберморита, в частности, 5CaO·6SiO2·2,5H2O

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Рис. 14. Зависимость удельной поверхности СКД (БЭТ) от длительности механохимического синтеза МГС [59]

Рис. 15. Изменения относительной прочности модифицированных цементных растворов (содержание СКД 10%) в зависимости от длительности механохимического синтеза

Таблица 2. Прочность на сжатие (МПа) цементного раствора с добавкой СКД (10 %) в зависимости от длительности механохимического синтеза МГС

Длительность гидратации, сутки	контроль	Длительность механохимического синтеза
		3 час	4 час	5 час	7 час
1	4,99	2,55	4,39	5,75	7,97
3	19,79	21,95	24,88	24,04	27,36
7	27,36	30,46	35,17	38,06	37,73
28	41,71	39,25	48,30	48,38	49,06

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Следует отметить, что остаточное содержание не-гидратированного цемента в составе СКД 5ч и СКД 7ч априори является минимальным в рассматриваемом ряду (3ч–7ч) дисперсий, но при этом именно эти СКД демонстрируют наибольший прирост прочностных характеристик образцов раствора на всех сроках гидратации. Последнее означает, что остаточное содержание негидратированного клинкера в составе СКД не является фактором, определяющим величину прироста прочности модифицированных СКД образцов цементных растворов.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В основе технологии КМТ-синтеза лежит способность гидросиликатов кальция, модифицированных углеводами (в частности, сахарозой), самодиспер-гироваться при дегидратации с образованием нано-структурированных гидросиликатных фаз. Механизм процесса самодиспергирования – в стадии изучения, но уже сейчас ясны его особенности: мягкие условия термолиза позволяют наноструктурированным фазам СКД находиться в скрытокристаллическом состоянии; в механохимическом синтезе МГС потенциально могут быть использованы не только углеводы, но и другие органические агенты, отвечающие специфическому набору требований к пространственному строению молекулы; минеральным сырьем для комплексного механотермического синтеза экономически целесообразно использовать портландцемент, однако возможно использование и другого кремнеземсодержащего сырья.

При использовании в качестве минерального сырья портландцемента оптимальная длительность механохимического синтеза составляет 6 ч, превышение этого значения приводит к снижению скорости прироста удельной поверхности конечного СКД.

Длительность механохимического синтеза МГС не влияет на морфологию частиц ксерогеля в составе СКД, но улучшает гранулометрические характеристики нанодисперсной фазы и увеличивает объем синтезированных нанофаз.

Компактированная форма наногидросиликатов кальция предопределяет умеренную ускоряющую активность СКД в отношении процессов твердения цементных растворов и высокие дозировки СКД (10%). В то же время СКД увеличивает марочную прочность образцов, что нехарактерно для «CSH-seeds»-добавок.

Комплексный механотермический синтез является новым направлением в синтезе наноразмерных гидросиликатных фаз, базирующимся на специфических свойствах гидросиликатов кальция, модифицированных органическими агентами. Развитие этого направления далеко от завершения, а решение прикладных вопросов тесно связано с развитием теоретической базы, в частности, с приложением подходов концепции неклассической нуклеации к формированию гидросиликатных фаз. Высокий потенциал этой концепции в плане управления свойствами образующихся гидратных фаз определяет потенциал развития комплексного механотер-мического синтеза.