Комплексы меди [CuBr2(DMSO-O)3] и [Cu(DMSO-O)4SF6]. Синтез и строение

Растворением бромида меди (II) и фторида меди (II) в присутствии плавиковой кислоты в диметилсульфоксиде с последующим медленным испарением растворителя синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы меди [CuBr2(DMSO-O)3] (1) и [Cu(DMSO-O)4SF6] (2). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристаллов 1 [C6H18O3S3Br2Cu, M 457,74; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 8,812(6), b = 15,335(11), c = 12,272(8) Å; α = 90,00 град., β = 105,82(3) град., γ = 90,00 град.; V = 1595,5(19) Å3; размер кристалла 0,59×0,32×0,24 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 11, –23 ≤ k ≤ 23, –18 ≤ l ≤ 18; всего отражений 45529; независимых отражений 5832; Rint 0,0971; GOOF 1,001; R1 = 0,0497, wR2 = 0,1073; остаточная электронная плотность 0,77/–1,36 e/Å3] и 2 [C8H24O4F6S5Cu, M 522,11; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 10,325(18), b = 10,428(18), c = 10,60(2) Å; α = 77,93(11) град., β = 89,49(9) град., γ = 68,12(6) град.; V = 1033(3) Å3; размер кристалла 0,47×0,16×0,13 мм; интервалы индексов отражений –11 ≤ h ≤ 11, –12 ≤ k ≤ 12, –12 ≤ l ≤ 12; всего отражений 9324; независимых отражений 3307; Rint 0,0709; GOOF 1,029; R1 = 0,0555, wR2 = 0,1309; остаточная электронная плотность 0,64/–0,82 e/Å3] атомы меди имеют сильно искаженную квадратно-пирамидальную координацию (углы транс-OCuO 165,68(11)°, транс-OCuBr 143,37(10)° (1) и транс-OCuO 163,8(2), 169,0(2)° (2); длины связей Cu-Br 2,4681(14) А и 2,5922(14) А (1), Cu-O 1,944(3)-2,054(3) А (1) и 1,940(6)-1,956(5) А (2)). Фрагмент SF6 в 2 (транс-углы FSF 178,8(2)-179,7(3)°, цис-углы FSF 88,7(2)-91,0(3)°) связан с центральным атомом меди (длина связи Cu–F 2,208(6) Å). Структурная организация в кристаллах 1 и 2 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа O(DMSO)∙∙∙H– С(DMSO) (2,57 Å) и Cu–Br∙∙∙H–C(DMSO) (2,89–3,04 Å) (1), S–F∙∙∙H–C(DMSO) (2,32–2,60 Å) (2). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1883471, 1898916; ; .

Комплексные галогенсодержащие соединения меди с координированными молекулами диметилсульфоксида в большей степени структурно охарактеризованы на примере хлорсодержащих соединений. Известны нейтральные моноядерные комплексы четырех- и шестикоординированной меди [ CuHal 2 (DMSO - O ) 2 ] Hal = Cl [1], Br [2], [ CuCl(Ph 3 P) 2 (DMSO - O )] [3], [ CuCl 2 (DMSO - O ) 2 L 2 ] [4, 5], а также биядерные комплексы [ Cu 2 Cl 2 ( μ -Cl) 2 (DMSO - O ) 4 ] [6], [ Cu 2 (Ph 3 P) 2 ( μ -Hal) 2 (DMSO - O ) 2 ] Hal=Br, I [7], которые получали смешением этанольных растворов галогенида меди (II) и ДМСО с последующим медленным испарением растворителя.

В настоящей работе описан синтез двух диметилсульфоксидных комплексов меди и рассмотрены особенности их строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Экспериментальная часть

Синтез [CuBr2(DMSO-O)3] (1). 0,200 г бромида меди(II) растворяли при перемешивании в 5 мл диметилсульфоксида. После концентрирования раствора до половины от первоначального объема наблюдали образование желто-зеленых игольчатых кристаллов комплекса 1, которые от- бирали и сушили. Выход 0,155 г (38 %), т. разл. 97 °С. ИК-спектр (v, см 1): 2997, 2984, 2905, 1431, 1402, 1317, 1022, 988, 918, 718, 496.

Синтез [Cu(DMSO- O ) 4 SF 6 ] (2). 0,100 г фторида меди(II) растворяли при перемешивании в 5 мл диметилсульфоксида и добавляли 0,2 мл концентрированной плавиковой кислоты. Нераство-рившийся осадок отфильтровывали, после концентрирования фильтрата до половины от первоначального объема наблюдали образование светло-зеленых кристаллов комплекса 2 , которые отбирали и сушили. Выход 0,108 г (21 %), т. разл. 201 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 2995, 2972, 2907, 1420, 1404, 1024, 988, 951, 937, 739, 482.

ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [9] и OLEX2 [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 6 H 18 O 3 S 3 Br 2 Cu	C 8 H 24 O 4 F 6 S 5 Cu
М	457,74	522,11
Т , К	293,15	293,15
Сингония	Моноклинная	Триклинная
Пр. группа	P2 1 /c	P–1
a , Å	8,812(6)	10,325(18)
b, Å	15,335(11)	10,428(18)
c, Å	12,272(8)	10,60(2)
α, град.	90,00	77,93(11)
β, град.	105,82(3)	89,49(9)
γ, град.	90,00	68,12(6)
V , Å3	1595,5(19)	1033(3)
Z	4	2
р (выч.), г/см3	1,906	1,679
ц , мм-1	6,757	1,624
F (000)	900,0	534,0
Форма кристалла (размер, мм)	обломок (0,59×0,32×0,24)	обломок (0,47×0,16×0,13)
Область сбора данных по 9 , град.	4,36–66,28	6,46–49,16
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 11, –23 ≤ k ≤ 23, –18 ≤ l ≤ 18	–11 ≤ h ≤ 11, –12 ≤ k ≤ 12, –12 ≤ l ≤ 12
Измерено отражений	45529	9324
Независимых отражений	5832	3307
R int	0,0971	0,0709
Переменных уточнения	142	225
GOOF	1,001	1,029
R -факторы по F 2 > 2 о ( F 2)	R 1 = 0,0497, wR 2 = 0,1073	R 1 = 0,0555, wR 2 = 0,1309
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1191, wR 2 = 0,1292	R 1 = 0,1096, wR 2 = 0,1602
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,77/–1,36	0,64/–0,82

Таблица 2

Связь d , Å		Угол ω, град.
1
Cu(1)–Br(1)	2,4681(14)	O(1)Cu(1)O(3)	165,68(11)
Cu(1)–Br(2)	2,5922(14)	O(2)Cu(1)Br(1)	143,37(10)
Cu(1)–O(1)	1,948(3)	Br(1)Cu(1)Br(2)	109,81(5)
Cu(1)–O(2)	2,054(3)	O(2)Cu(1)Br(2)	106,81(11)
Cu(1)–O(3)	1,944(3)	O(1)Cu(1)O(2)	84,70(11)
S(1)–O(1)	1,531(3)	O(1)Cu(1)Br(1)	92,35(10)
S(2)–O(2)	1,516(3)	O(1)Cu(1)Br(2)	93,61(9)
S(3)–O(3)	1,527(3)	O(2)Cu(1)O(3)	82,81(10)
		O(3)Cu(1)Br(1)	93,48(9)
		O(3)Cu(1)Br(2)	96,69(9)
2
Cu(1)–O(1)	1,942(5)	O(1)Cu(1)O(3)	169,0(2)
Cu(1)–O(2)	1,940(6)	O(2)Cu(1)O(4)	163,8(2)
Cu(1)–O(3)	1,956(5)	O(1)Cu(1)O(2)	87,8(2)
Cu(1)–O(4)	1,945(6)	O(2)Cu(1)O(3)	88,0(2)
Cu(1)–F(1)	2,208(6)	O(3)Cu(1)O(4)	92,1(2)
S(1)–O(1)	1,544(6)	O(1)Cu(1)O(4)	89,1(2)
S(2)–O(2)	1,531(6)	F(1)Cu(1)O(1)	98,2(2)
S(3)–O(3)	1,541(6)	F(1)Cu(1)O(2)	103,8(2)
S(4)–O(4)	1,531(5)	F(1)Cu(1)O(3)	92,7(2)
S(5)–F(1)	1,719(6)	F(1)Cu(1)O(4)	92,4(3)
S(5)–F(2)	1,678(6)	F(1)S(5)F(2)	178,8(2)
S(5)–F(3)	1,674(5)	F(3)S(5)F(5)	179,7(3)
S(5)–F(4)	1,681(6)	F(4)S(5)F(6)	179,0(3)
S(5)–F(5)	1,685(5)	F(1)S(5)F(5)	88,7(2)
S(5)–F(6)	1,677(6)	F(1)S(5)F(3)	91,0(3)

Длины связей и валентные углы для структур 1 и 2

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1883471 (1), 1898916 (2); ; .

Обсуждение результатов

В продолжение исследования синтеза сульфоксидных комплексов меди получено два неизвестных ранее молекулярных комплекса с O -координированными молекулами диметилсульфоксида: дибромо- трис (диметилсульфоксид)медь ( 1 ) и гексафторосульфо- тетракис (диметил-сульфоксид)медь ( 2 ). Комплексы 1 и 2 синтезировали из дибромида меди или дифторида меди с добавлением плавиковой кислоты в диметилсульфоксиде с последующим медленным испарением раствора:

CuBr₂^DMSO-► [CuBr 2 (DMSO- O ) 3 ]

_CuF2 DMSO + HF -* [Cu(DMSO- O ) 4 SF 6 ]

По данным РСА, атомы меди в соединениях 1 и 2 имеют сильно искаженную квадратнопирамидальную координацию (рис. 1 и 2).

Рис. 1. Строение комплекса 1

Рис. 2. Строение комплекса 2

Транс -углы O(1)CuO(3) 165,68(11) ° , O(2)CuBr(1) 143,37(10) ° в ( 1 ) и O(1)CuO(3) 169,0(2) ° , O(2)CuO(4) 163,8(2) ° в ( 2 ) существенно отличаются от теоретических значений. Для цис -углов также наблюдается значительное отклонение от теоретических значений: 82,81(10)-109,81(5) ° в ( 1 ) и 87,8(2)-103,8(2) ° в ( 2 ). Расстояния Cu - Br в ( 1 ) составляют 2,4681(14) А и 2,5922(14) А; длины связей Cu–O изменяются в интервале 1,944(3)–2,054(3) Å ( 1 ) и 1,940(6)–1,956(5) Å ( 2 ). Слабоискаженный октаэдрический фрагмент SF 6 ( транс -углы FSF 178,8(2)-179,7(3) ° , цис -углы FSF 88,7(2)-91,0(3) ° ) в 2 связан с центральным атомом меди посредством атома F(1), длина связи Cu-F(1) (2,208(6) Å) больше суммы ковалентных радиусов атомов меди и фтора 1,89 Å [11], однако существенно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,3 Å) [12]. Мостиковый характер атома F(1) приводит к удлинению связи S(5)–F(1) до 1,719(6) Å по сравнению с остальными связями S(5)–F(2–6), длины которых изменяются в интервале 1,674(5)–1,685(5) Å.

В кристалле соединения 1 присутствуют межмолекулярные контакты O (DMSO) ∙∙∙H–С (DMSO) (2,57 Å) и Cu–Br∙∙∙H–C (DMSO) (2,89–3,04 Å), близкие к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (2,62 Å), а также водорода и брома (2,93 Å) [13]. В кристалле 2 наблюдаются многочисленные контакты S–F∙∙∙H–C (DMSO) (2,32–2,60 Å), меньше или практически совпадающие с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и фтора (2,57 Å) [13].

Выводы

Таким образом, растворение бромида меди(II) в диметилсульфоксиде сопровождается внедрением трех молекул растворителя в координационную сферу атома меди и образованием комплекса [ CuBr 2 (DMSO- O ) 3 ]. В аналогичной реакции фторида меди (II) с диметилсульфоксидом в присутствии плавиковой кислоты образуется комплекс [Cu(DMSO- O ) 4 SF 6 ], в котором в координационную сферу атома меди входят четыре молекулы растворителя, а фрагмент SF 6 связан с центральным атомом посредством связи Cu–F.