Компонентный состав связанных газов первичных соляных пород Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей

Верхнекамское месторождение калийных солей является одним из крупнейших объектов пермской галогенной формации и важным источником данных о природе углеводородных газов в эвапоритовых толщах. Присутствие связанного газа в соляных породах отмечено с начала промышленного освоения месторождения (Андрейко и др., 1980; Андрейко и др., 2013; Воронов и др., 1976; Джиноридзе, 2000; Морачевский и др., 1937; Морачевский и др., 1939; Несмелова, 1956; Полянина и др., 1976; Чайковский, Иванов, 2014; Черепенников, Божовская, 1969). Несмотря на низкую газоносность соляных пород по связанным газам

(Валеева, 2016; Ключарев, 2020; Нестеров и др., 2010), этот газ представляет значительный интерес как индикатор процессов, протекавших на стадиях седиментогенеза, диагенеза и последующих постседиментационных преобразований. Однако сведения о его компонентном составе, а также о наличии газогеохимических особенностей, характерных для различных литотипов соляной толщи, до настоящего времени оставались ограниченными.

Целью работы является комплексное изучение компонентного состава связанного газа первичных соляных пород и выявление литологически обусловленных различий на основе описательных, графических и непараметрических статистических методов. Ис-

Работа лицензирована в соответствии с CC BY 4.0. Чтобы просмотреть копию

этой лицензии, посетите

следование выполнено по результатам анализа 321 пробы, отобранной из сильвинитовых (n = 209), карналлитовых (n = 72) и гали-титовых пластов (n = 40) центральной и южной частей Верхнекамского месторождения (рис. 1).

Рис. 1. Область исследования и количество образцов на Верхнекамском месторождении

Пробы отобраны с 12 участков, при этом большая их часть приходится на южную часть месторождения – на новые лицензионные участки (Вогульский, Романовский, Из-верский и др.), где в последние годы сосредоточены основные разведочные работы. Компонентный состав связанных газов продуктивных пластов этих территорий ранее практически не изучался. Таким образом, полученные результаты исследования могут быть использованы при характеристике газового профиля продуктивных пластов на площадях, подлежащих активному промышленному освоению в ближайшие годы. Литолого-газогеохимические критерии могут быть использованы на стадии разведки для прогнозирования содержания горючих газов в сильвинитовых и карналлитовых пластах, что имеет значение для выбора безопасных технологий ведения горных работ, оптимизации параметров дегазации.

Методика исследования

Связанные газы извлекались механическим разрушением образцов соляных пород с поэтапным измельчением: первоначально в щековой дробилке Retsch BB 51, затем в планетарной шаровой мельнице Retsch PM 100 в герметичном размольном стакане, оснащенном системой PMGrindControl. После окончания размола (режим 300 об/мин., 3 мин.) проба газа отбиралась через клапан. Компонентный состав выделившегося газа определялся методом газовой хроматографии на хроматографе Varian 450-GC.

Результаты

Связанный газ первичных соляных пород Верхнекамского месторождения по компонентному составу относится к метаново-азотному типу с резким преобладанием азота (рис. 2). Суммарное содержание углеводородных газов (С 1 – С 5 ) обычно не превышает 9–10 об. %, углекислого газа и водорода – в среднем составляет менее 1,5 об. %. В целом среднее содержание азота во всех литотипах превышает 90 об. % (рис. 3).

Рис. 2. Средний компонентный состав связанных газов в образцах первичных соляных пород

Рис. 3. Диаграммы размаха процентного содержания азота в образцах первичных соляных пород

Рис. 4. Диаграммы размаха процентного содержания углеводородных газов (С 1 – С 3 ) в образцах первичных соляных пород

Рис. 5. Диаграммы размаха процентного содержания углеводородных газов (С 4 – С 5 ) в образцах первичных соляных пород

Однако для сильвинитовых пород характерны систематические отклонения в сторону более низких значений – в отдельных образцах содержание азота составляет 70 об. % и ниже. Статистические выбросы, наблюдаемые в этом литотипе, могут быть обусловлены литологической неоднородностью породы. В сильвинитовых пластах развиты га-лопелитовые и глинистые прослои, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к тяжелым углеводородным газам (С 2 – С 5 ). Их селективное накопление приводит к относительному обогащению газовой смеси углеводородной фракцией и, как следствие, к снижению доли азота.

На первоначальном этапе проведен статистический описательный анализ всей газовой смеси, включающей углеводороды (С1 – С5), водород, азот, углекислый газ. На следующем этапе анализ повторно выполнен с пересчетом состава газа исключительно по углеводородной фракции (рис. 4, 5). Такой под- ход позволяет более точно оценить соотношения между углеводородными компонентами без искажения результатов за счет присутствия инертных или неорганических компонентов, что важно для интерпретации генезиса, анализа процессов миграции и вторичных преобразований углеводородных газов.

Статистический описательный анализ показал, что литологические различия пород сопровождаются закономерными изменениями компонентного состава связанного газа. Связанный газ сильвинитовых пород характеризуется выраженной гетерогенностью и повышенным содержанием гомологов метана (С2+). Связанный газ карналлитовых пород отличается повышенным содержанием метана при одновременно наименьших концентрациях его гомологов (С2 – С5) по сравнению с сильвинитовыми и галититовыми породами. Образцы каменной соли выделяются среди трех исследуемых литотипов вы- сокими содержаниями пропана и изобутана. Такая особенность компонентного состава углеводородной фракции может быть обусловлена как условиями первичного накопления газа в породообразующей среде, так и последующими процессами дифференциации и миграции, в результате которых наиболее подвижный компонент, метан, преимущественно выносится вверх по разрезу в ходе длительного хроматографического эффекта.

Для того чтобы визуально выделить различия между исследуемыми литотипами, построены диаграммы по геохимическим коэффициентам (рис. 6). Образцы карналлитовых пород формируют на всех диаграммах четкую «сухую» кластеризацию. Визуально это проявляется в том, что все точки карналлитов располагаются близко к оси метана и далеко от области обогащения этаном и пропаном. Образцы сильвинитовых пород ха- рактеризуются на всех графиках сравнительно широким распределением, что указывает на присутствие в газе значительных долей этан-пропановых фракций наряду с метаном. Связанный газ образцов каменной соли занимает промежуточное положение между газом сильвинитовых и карналлитовых пород: метановая составляющая остается выраженной, но соседствует со сравнительно высокими содержаниями тяжелых углеводородных газов.

Наиболее информативной с точки зрения газохимической дифференциации является диаграмма «CH 4 /(C 2 H 6 +C 3 H 8 ) – i-C 4 H 10 /n-C 4 H 10 », поскольку она позволяет эффективнее проследить различия в газовом составе, характерные для тех или иных типов солей (рис. 6). Данный график демонстрирует четкое разделение образцов каменной соли от образцов, относящихся к сильвинитовым и

Рис. 6. Вариационные диаграммы углеводородных коэффициентов в образцах первичных соляных пород

карналлитовым породам по изобутанбутановому коэффициенту, а также наблюдается выраженное разделение между карналлитовыми и сильвинитовыми породами по оси абсцисс.Учитывая выраженную асимметрию распределений и наличие выбросов для большинства переменных (рис. 4, 5), для проверки значимости различий между литотипами были использованы непараметрические методы (Гржибовский, 2008; Наркевич и др., 2020). Статистический анализ включал проверку равенства медиан с применением H-критерия Краскела – Уоллиса. Для переменных, по которым H-критерий Краскела – Уоллиса показал значимые различия (p < 0,05), проведены попарные сравнения по U-критерию Манна – Уитни с по- правкой Бонферрони на множественное сравнение. В качестве параметров статистического анализа использовались содержания индивидуальных углеводородных газов (CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10, n-C4H10, i-C5H12, n-C5H12), а также два наиболее дискриминационных геохимических коэффициента – С1/(С2+С3) и i-C4H10/n-C4H10, которые показали наилучшее разделение литотипов на вариационных диаграммах (рис. 6). Остальные коэффициенты, представленные на рис. 6, использовались только для визуальной оценки и дополнительной иллюстрации закономерностей. Результаты статистического анализа по H-критерию и U-критерию представлены в табл.

Таблица. Результаты статистического анализа по H-критерию и U-критерию

Параметр	H-статистика	p-value по H-кр.	Сравниваемая пара	U-статистика	p-value по U-кр.	p-value*
CH 4	153,108	<0,001	1–2	510	<0,001	<0,001
			1–3	223	<0,001	<0,001
			2–3	2401	<0,001	<0,001
C 2 H 6	174,582	<0,001	1–2	528	<0,001	<0,001
			1–3	714	<0,001	<0,001
			2–3	868	<0,001	<0,001
C 3 H 8	138,578	<0,001	1–2	785	<0,001	<0,001
			1–3	103	<0,001	<0,001
			2–3	3288	0,032	0,097
i-C 4 H 10	164,192	<0,001	1–2	1215	<0,001	<0,001
			1–3	4	<0,001	<0,001
			2–3	992	<0,001	<0,001
n-C 4 H 10	81,875	<0,001	1–2	2307	<0,001	<0,001
			1–3	599	<0,001	<0,001
			2–3	3041	0,005	0,017
i-C 5 H 12	87,986	<0,001	1–2	2073	<0,001	<0,001
			1–3	391	<0,001	<0,001
			2–3	3960	0,598	1
n-C 5 H 12	95,867	<0,001	1–2	2244	<0,001	<0,001
			1–3	766	<0,001	<0,001
			2–3	1930	<0,001	<0,001
С 1 /(С 2 +С 3 )	168,326	<0,001	1–2	335	<0,001	<0,001
			1–3	196	<0,001	<0,001
			2–3	1856	<0,001	<0,001
i-C 4 H 10 /n-C 4 H 10	130,055	<0,001	1–2	3255	<0,001	<0,001
			1–3	66	<0,001	<0,001
			2–3	350	<0,001	<0,001

1 группа – карналлитовые породы

2 группа – сильвинитовые породы

3 группа – каменная соль p-value* – скорректированное p-значение с учетом поправки Бонферрони

Проведенный непараметрический анализ компонентов и геохимических коэффициен-с использованием H-критерия Краскела – тов, указывая на гетерогенность исследуе-Уоллиса показал статистически значимые мых выборок. Это свидетельствует о суще-различия между группами по ряду газовых ствовании различий в составе и распределе-

нии углеводородных фракций в зависимости от литолого-генетической принадлежности или условий формирования газа. Дополнительно выполненный U-критерий Манна – Уитни (в попарном сравнении групп) подтвердил наличие различий для определенных пар групп (1 группа – карналлитовые породы, 2 группа – сильвинитовые породы, 3 группа – каменная соль) и позволил уточнить, между какими именно типами пород наблюдаются статистически значимые расхождения. Параметры, которые показывают значимость только для одной или двух пар, но не во всех трех сравнениях, рассматриваются как ограниченно информативные. В частности, несмотря на значимые различия по такому параметру, как содержание пропана (C3H8) в парах 1–2 и 1–3 (p <0,001), отсутствие значимости в паре 2–3 (p = 0,097) указывает на ограниченную способность данного показателя различать все три группы. Аналогичная ситуация наблюдается и для такого параметра, как содержание изобутана (i-С5Н12), который, несмотря на высокую значимость в некоторых сравнениях, не обеспечивает полной дискриминации между группами 2 и 3 (сильвинитовые породы и каменная соль) (p = 1,000).

Заключение

Проведенное исследование компонентного состава связанных газов 321 пробы первичных пород Верхнекамского месторождения выявило четкую дифференциацию, связанную с литологическим составом солей. Карналлитовые породы характеризуются наиболее «сухим» газом с высоким содержания метана (CH4) и минимальном содержанием его гомологов (C2 – C5). Сильвинито-вые породы, напротив, содержат наиболее «жирный» связанный газ с существенно повышенными концентрациями этана (C2H6), пропана (C3H8), пентана (n-C5H12) и изопентана (i-C5H12). Связанный газ каменной соли отличается промежуточными характеристиками – отмечается как преобладание метана (CH4), так и тяжелых углеводородных газов. Выявленная литолого-газогеохимическая дифференциация может быть обусловлена следующими факторами: (1) крайне низкой эффективной проницаемостью и низким со- держанием глинистых прослоев в каменной соли, благодаря чему разветвленная молекула изобутана хуже диффундирует, чем линейная молекула н-бутана; (2) сильвинито-вые породы содержат многочисленные гало-пелитовые прослои, обладающие высокой адсорбционной способностью, что приводит к селективному удержанию и накоплению тяжелых гомологов метана и формированию «жирного газа»; (3) подтоком метана в карналлитовую зону из нижележащих толщ. Полученные статистические результаты согласуются с графической интерпретацией вариационных диаграмм. Непараметрические критерии подтвердили, что по диагностическим коэффициентам (С1/(С2+С3), i-C4H10/n-C4H10) статистически значимо различаются карналлитовые, сильвинитовые и галититовые породы, что дает возможность использовать их в качестве инструмента предварительной геохимической типизации соляных пород на стадиях разведки.