Концентрирование ионов золота комплексообразующими сорбентами на основе 1-винил-1,2,4-триазола

Прямое определение элементов в реальных объектах, несмотря на высокую чувствительность современных методов анализа, затруднено как низкими содержаниями, так и составом матрицы, связанным с влиянием макрокомпонентов на аналитический сигнал. Сорбционное концентрирование с использованием комплексообразующих сорбентов характеризуется эффективностью и позволяет решать задачи определения малых количеств элементов в образцах сложного состава, агрессивных технологических растворах. Анализ научной литературы показывает, что поиск эффективных сорбентов для извлечения благородных металлов является актуальной задачей. Многочисленные исследования опубликованы в ряде монографий и обзорных статей [1-6]. В качестве сорбентов предлагаются соединения различных классов: группа сорбентов, выпущенная под торговой маркой Полиоргс, волокна, модифицированные силикагели, полиорганосилоксаны и т.д. [7-10]. Высокую сорбционную активность по отношению к благородным металлам проявляют комплексообразующие сополимеры на основе 1-винил-1,2,4-триазола с различными сомономерами или сшивающими агентами [11, 12]. Актуальное значение имеют работы, связанные с поиском достаточно несложных схем синтеза и использованием доступных реагентов.

Целью данной работы является изучение сорбционных свойств сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ), 1-винил-1,2,4-триазола со стиролом (СТ), сшитых дивинилбензолом (ДВБ), и возможности их аналитического применения.

Сетчатые, не растворимые в органических растворителях, кислотах и щелочах сополимеры С1 и С2 , характеристики которых представлены в табл. 1, получали радикальной сополимеризацией:

Л.П. Шаулина и др. Концентрирование ионов золота комплексообразующими сорбентами на основе 1-винил-1,2,4-триазола

Характеристика сорбентов

Таблица 1

Сорбент	Состав исходной смеси, мол. %	Состав сополимеров, мол.%	Содержание азота в сополимере, %
С1 (ВТ-СТ-ДВБ)	62.1:37.5:0.4	49.5: 50.2:0.3	20.87
С2 ( ВТ-ДВБ)	95.0:5.0	80.7:19.3	33,25

Сорбент С1 – твердые белые частицы, которые хорошо смачиваются водой и набухают. Сорбент С2 – белый мелкодисперсный порошок, характеризуется большей набухаемостью (α = 54%) по сравнению с С1 (α = 9%).

Сорбционная активность азотсодержащих сополимеров связана с их способностью протонироваться в кислых средах, поэтому данные соединения проявляют свойства анионообменников. С другой стороны, электронодонорные свойства атомов азота гетерокольца позволяют считать их лигандами, способными образовывать комплексы с ионами металлов по механизму донорно-акцепторного взаимодействия. Взаимодействие с ионами металлов идет за счет неподеленной пары электронов у атома азота в 4-м положении гетероцикла, который имеет наибольший отрицательный заряд и электронную плотность. Поэтому С1 и С2 изучались как сорбенты по отношению к тетрахлоридному комплексу золота в статическом режиме.

Изучено влияние природы и концентрации кислот на извлечение ацидокомплекса при комнатной температуре. С увеличением концентрации соляной и азотной кислот от 1 до 7 M происходит плавное снижение степени извлечения иона золота, причем из растворов азотной кислоты степень извлечения ниже. Дальнейшее изучение сорбционных свойств проводили из 1М растворов кислот в статическом режиме. Уменьшение степени извлечения тетрахлоридного комплекса золота связано с конкурирующим влиянием аниона кислоты. Полученный характер зависимости свидетельствует в пользу доминирования ионообменного взаимодействия. Это первая стадия процесса, которая переходит во вторую – донорно-акцепторное взаимодействие. Для доказательства координационного механизма изучены ИК и КР спектры образца сорбента (С1), обработанного 1М раствором HCl, и образца, содержащего ионы металла. Для последнего насыщение металлом осуществляли в течение двух часов, твердую фазу отделяли фильтрованием и тщательно промывали ее водой до отрицательной реакции на хлорид-анион. Образцы высушивали на фильтрах, переносили их в бюксы и выдерживали в вакуум- эксикаторе в течение суток.

ИК спектр образца, содержащего золото, характеризуется изменением полосы 650-660 см-1 по сравнению с исходным образцом сорбента и его формой, полученной обработкой соляной кислотой. В пользу координации металла свидетельствует изменение полосы поглощения, ответственной за состояние атома азота в положении четыре гетероцикла, сдвиг от 1506 до 1560 см-1, для образца, содержащего ионы металла. Но более полную картину дают спектры КР. Наличие в спектре образца, насыщенного золотом, полос 370, 337, 169 см-1, которые подобны линиям аниона 349, 325, 172 см-1, свидетельствует о связи Au → N [13].

Взаимодействие донорных атомов исследуемого сополимера с хлоридным комплексом золота предполагает на первой стадии образование ионного ассоциата с предварительным протонированием атомов азота триазоль- ного цикла:

На второй стадии происходит разрушение ассоциата и образование комплексного соединения:

-

2 HCl

•N

N

NN•

NH [AuCl 4 ]^-

Au

Cl

Полученные кинетические кривые извлечения тетрахлоридного комплекса золота свидетельствуют о высокой скорости установления сорбционного равновесия, которое составляет 20 мин для сополимеров С1 и С2 при времени полусорбции 7 мин . Для определения типа кинетики сорбции использовали зависимость кинетического коэффициента В τ от времени. Коэффициент рассчитывали по формуле В τ = (F/1,08)², где F – степень достижения равновесия: F = Q n /Q max , где Q n – сорбционная емкость на участке насыщения, Q max – максимальная емкость. Для сорбентов С1 и С2 наблюдается нелинейный характер зависимости, что свидетельствует в пользу пленочного типа диффузии.

Для определения сорбционной емкости ( СЕ ) и коэффициента распределения ( D ) изучали равновесное распределение ионов золота между фазами при увеличении концентрации последнего (рис. 1, табл. 2). Сравнивая эти значения с литературными, можно сказать, что они являются средними, при этом С2 обладает значительно большей сорбционной емкостью, что связано с большей концентрацией донорных атомов.

Рис. 3. Кривые равновесного распределения ионов золота между раствором и твердой фазой сорбента С2 для 1М растворов соляной ( ♦) и азотной (■) кислот

Полученные значения коэффициентов распределения, а также крутой характер изотерм свидетельствуют об эффективности извлечения.

Таблица 2

Значения СЕ (мг∙г^-1) и D (cм³∙г^-1) в 1М растворах кислот

Кислота	Сорбент С1		Сорбент С2
	СЕ	D	СЕ	D
НСl	150	1,5∙104	350	6,0∙104
HNO 3	65	0,5∙104	160	1,8∙104

Установлено, что сорбенты не извлекают из 1М растворов соляной кислоты ионы железа, кобальта, никеля, цинка; ионы меди извлекаются на 15% при содержании 1000 мкг/20 мл. Сорбция ионов меди объясняется ионообменным взаимодействием формы [CuCl 4 ]^2- и ее способностью координироваться по атому азота N-4 триа-зольного цикла.

Одним из свойств, обусловливающих применение сорбента в аналитических целях, является возможность его регенерации и многократного использования. Количественное элюирование ионов золота происходит 3% - ным раствором тиомочевины в 1М соляной кислоте. Показано, что сорбционное извлечение в третьем цикле сорбция-десорбция составляет 80%, что свидетельствует о высокой устойчивости сорбента и активности его регенерированной формы. Возможность использования сорбента в сорбционно- атомно-абсорбционном определении золота показана для образца медного концентрата. Результаты анализа и их статистическая обработка представлены в табл. 3. Истинное содержание определяемого компонента входит в доверительный интервал, что свидетельствует об отсутствии систематической ошибки. Рассчитанное значение критерия Стьюдента (t 0.95; 0.01 = 1.34) меньше табличного (t 0.95; 0.01 = 2.57), что говорит о правильности результатов измерений.

Таблица 3

Результаты определения золота в образце медного концентрата (n = 6)

Истинное содержание г/т	Найдено, г/т	V, %
5.8	5.56±0.29	6.6

Внутрилабораторная прецизионность оценивалась коэффициентом вариации, который составил 6.6%.