Контактная разность потенциалов легированной стали после термической обработки

УДК 621.78.015:620.1                                      

Введение. В обзорной работе [1] подробно описано изменение понятия работы выхода электрона (РВЭ) и понимания ее природы, начиная с открытия в 1895 году Г. Герцем явления фотоэффекта и заканчивая рассмотрением теоретических методов расчета РВЭ. Вначале РВЭ определяли как работу, необходимую для удаления электрона из металла. За последние сто лет это фундаментальное свойство поверхности было измерено практически для всех химических элементов и многих проводящих сплавов. Первоначально РВЭ измеряли как энергию ионизации, хотя это является нестрогим определением, так как энергия ионизации зависит от присутствующих на поверхности примесей, для монокристалла РВЭ зависит от ориентации граней. На сегодняшний день разработаны надежные методы определения РВЭ поли- и монокристаллов [2]. Одним из таких методов является метод зонда Кельвина, который позволяет измерять контактную разность потенциалов поверхностей эталона и исследуемого образца на макроуровне и проводить картирование контактной разности потенциалов (КРП) на микро- и наноуровне [3]. В настоящее время метод зонда Кельвина широко применяется для неразрушающего контроля состояния и качества поверхности [3–7]. Например, в работе [7] предложен метод определения поверхностной энергии сплавов по величине КРП и твердости, получены значения РВЭ сталей марок 30ХГСА, Р18, ШХ15.

Контактная разность потенциалов — это разность между работами выхода электрона двух металлических поверхностей. Работа выхода электрона определяется как разность между электростатическими потенциалами внутри металла ф i и вне металла в определенной точке ф₀ и энергией Ферми металла E F :

Ф = ( ф , -ф о ) - E f = Аф- E f = 4 п P s - E f ,                               (1)

где P_S — дипольный момент двойного слоя, приходящийся на единицу площади поверхности. Дипольный момент двойного слоя зависит от химического состава поверхностных слоев, микрошероховатости поверхности, адсорбированных атомов, наличия и плотности дефектов, кристаллографической ориентации поверхности. Энергия Ферми чувствительна к состоянию объема металла, в том числе к его химическому составу.

Контактная разность потенциалов зависит от состояния объема и поверхности металла, и, следовательно, является структурно чувствительной величиной. Структуру и фазовый состав стали можно изменить с помощью термической обработки.

Целью настоящей работы являлось установление величины контактной разности потенциалов стали марки ХВГ после проведения термической обработки.

Материалы и методы. Объектом исследования была выбрана легированная инструментальная сталь марки ХВГ. Методом оптико-эмиссионного анализа был уточнен химический состав исследуемых образцов, который имеет следующие средние значения: 1% C, 1,1 %Cr, 1,4%W, 0,95% Mn, 0,25%Si, 0,35%Ni, 0,3%Mo, 0,3%Cu и менее 0,03% серы и фосфора.

Для достоверности экспериментальных данных и проведения статистической обработки количество образцов в сериях составляло по 3 единицы. Для установления влияния режимов термической обработки на КРП были выбраны три различных режима: закалка с низким отпуском, улучшение, нормализация. Температура закалки первой и второй серий образцов — 820°C. В качестве охлаждающей среды использовалось минеральное масло, что обеспечивало скорость охлаждения выше критической в соответствии с диаграммой распада аустенита стали марки ХВГ. Далее для первой группы образцов проводился низкий отпуск при температуре 180°C и дальнейшее охлаждение на воздухе. Для второй группы образцов — отпуск при температурах 600°C и 400°C. Для третьей группы — нормализация путем нагрева до 820°C и охлаждения на воздухе. Противоположные торцы образцов соответствовали разной технологии подготовки — сторона А после термообработки подвергалась шлифовке, сторона Б, дополнительно к шлифованию, протравливалась 4% растровом азотной кислоты в этиловом спирте.

В целях контроля получаемых структур после термической обработки проводились измерения твердости образцов методом Роквелла.

Измерение КРП проводили методом зонда Кельвина на лабораторном стенде, разработанном в научнообразовательном центре «Материалы» ДГТУ (рис. 1)1. Электрод сравнения, принимаемый за эталон, был изготовлен из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, не подвергался никаким внешним воздействиям (облучению, влиянию сильных электрических и магнитных полей, нагреву и охлаждению, взаимодействию с химическими реактивами и т.д.) и использовался во всех измерениях. Образец фиксировался на металлическом столе с помощью струбцины (рис. 1). Поверхность располагалась строго параллельно эталонному электроду. Между струбциной, образцом и металлическим столом обеспечивался электрический контакт.

зажим

Используемый образец

Металлический стол стенда измерения КРП

Рис. 1. Образец стали ХВГ, расположенный на металлическом столе измерительного стенда

Результаты исследования. Результаты измерений КРП имеют хорошую воспроизводимость. Статистическая обработка проводилась по методу Стьюдента. Полученные данные показывают, что величина КРП образцов стали марки ХВГ после проведения термической обработки изменяется (рис. 2). В результате нормализации получена структура сорбита (с межпластинчатым расстоянием ~0,4–0,2 мкм) с твердостью 22 HRC, которая имела минимальные значения КРП и твердости. Наибольшие значения твердости и КРП наблюдаются у структуры мартенсита отпуска с карбидами, полученного в результате закалки и низкого отпуска при 180°C [8–10]. С увеличением температуры отпуска величина КРП шлифованной поверхности, как и твердость, снижается почти линейно (рис. 2). После обработки поверхности стали ХВГ 4% раствором азотной кислоты по реакции ионного обмена образуется пленка, состоящая из нитратов железа, хрома и вольфрама.

Машиностроение и машиноведение

Воздействие кислоты приводит к значительному уменьшению средней величины КРП для всех полученных структур, то есть значения КРП становятся примерно одинаковыми (рис. 2).

мартенсит           троостит          сорбит

Рис. 2. Влияние температуры отпуска на контактную разность потенциалов стали марки ХВГ: 1 — твердость; 2 — КРП шлифованной поверхности; 3 — КРП поверхности после травления

Как известно, легирующие элементы изменяют не только критические температуры фазовых превращений, но и большинство свойств стали [11–13]. Например, возрастает твердость материала. В связи с этим целесообразно проанализировать влияние легирования на контактную разность потенциалов стали, то есть на величину работы выхода электрона. Данные КРП стали марки ХВГ сравнивались с результатами измерения КРП углеродистой инструментальной стали У10 с таким же содержанием углерода и аналогичным структурным состоянием. Легирование стали элементами, имеющими значения работы выхода электрона выше, чем у железа, приводит к понижению КРП между эталоном и образцом (рис. 3). Исключение составляет структура мартенсита отпуска, у которого происходит (на 0,06 В) повышение величины КРП, по сравнению с величиной КРП мартенсита отпуска стали У10. Также у разных структур легированной стали наблюдаются более резкие отличия значений КРП, чем в случае углеродистой стали. Характер изменения КРП при изменении состава стали сильно зависит от наличия легирующих элементов. Зависимость КРП от дисперсности структуры видна в обоих случаях, однако, для стали ХВГ она более ярко выражена.

a)

Рис. 3. Гистограмма значений КРП ( а ) и твердость HRC ( б ) для сталей ХВГ и У10

б)

Согласно справочным данным [14], работа выхода электрона нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т принималась равной 3,67 эВ. Исходя из определения физической величины «контактной разности потенциалов», как разницы между работами выхода двух параллельных поверхностей разных металлов, образующих конденсатор, можно записать выражение для работы выхода электрона исследуемого образца в виде:

ϕ=ϕ _эт - eU _КРП . (2)

По выражению (2) проведена оценка величины работы выхода электрона структур мартенсита, троостита и сорбита, полученных в результате термообработки стали марок ХВГ и У10 (рис. 4). Так как величины КРП для всех исследованных структур положительны, то РВЭ этих структур меньше РВЭ эталонного образца. Зависимости величины РВЭ исследуемых образцов от структуры значительно отличаются. Для стали марки У10 изменение величины РВЭ не превышает сотые доли эВ, тогда как для стали марки ХВГ разница величин РВЭ структур сорбита и троостита доходит до 0,1 эВ, т.е. составляет 3% от значения РВЭ троостита. Работа выхода электрона мартенсита отпуска с карбидами стали ХВГ равна 3,45 эВ. Таким образом, можно заключить, что на величину РВЭ оказывают влияние следующие факторы — фазовый состав (разное структурное состояние, полученное при разных режимах термической обработки), химическое состояние (растворение элементов или образование химических соединений на поверхности образца) и дисперсность структуры. Под дисперсностью понимаем разницу в размерах пластинок продуктов отпуска (перлит, сорбит, троостит). Для легированной стали разница между структурами отпуска значительно отражается на величине РВЭ (рис. 4). В то же время для стали У10 эта разница на рис. 4 практически не видна.

структура

Рис. 4. Зависимость величины работы выхода электрона от фазового состава стали: 1 — сталь марки ХВГ; 2 — сталь марки У10

Обсуждение и заключения. Полученные зависимости показывают корреляцию изменения твердости и величины КРП. Так как КРП всех образцов положительна, то их РВЭ меньше РВЭ используемого эталона. Наибольшей величиной КРП обладает структура мартенсита отпуска. Установлено, что КРП понижается с увеличением температуры отпуска. Добавление легирующих элементов с более высокими значениями работы выхода электрона приводит к уменьшению КРП между исследуемыми образцами со структурами ферритно-цементитных смесей, вторичными карбидами и эталоном. Легирующие элементы значительно увеличивают изменение величин КРП при изменении структурного состояния сплава по сравнению с углеродистой сталью. Экспериментально установлена зависимость величины КРП от структуры, химического и фазового состава сталей. Проведена оценка величины работы выхода электрона стали марок У10 и ХВГ. Из полученных результатов видно, что данный метод более чувствителен к образцам легированной стали, чем к углеродистой. Таким образом можно заключить, что измерение КРП может использоваться как неразрушающий экспресс-метод диагностики при контроле поверхностей, подвергающихся воздействию активных сред или повышенных температур.