Контактное взаимодействие расплавов Bi2O3-GeO2 c золотом и серебром

В течение длительного времени не ослабевает интерес к материалам системы Bi₂O₃-GeO₂, что связано с наличием у них важных с практической точки зрения свойств [1-4]. Последние в значительной мере определяются как условиями их синтеза и выращивания монокристаллов, так и чистотой [5-8]. Известно, что материал тигля оказывает влияние на свойства материалов [8]. Установлено, что цвет оксидных стекол тяжелых металлов зависит от тигельных материалов, используемых для их плавления: Pt – красный; Au – бесцветный или желтоватый; SiO₂ – желтый, в некоторых случаях – переливчатый. Тигельный материал влияет также на рассеивающие потери таких стекол. У образцов, полученных в тиглях из Au, они наименьшие, в то время как рассеивающие потери больше для стекол, полученных в платиновых тиглях. Последнее связывают с платиновыми включениями, которые образуются во время синтеза стекол. Наиболее сильное рассеивание наблюдается в стеклах, приготовленных в тиглях из Al₂O₃ и SiO 2 . Указанные явления происходят из-за реакции между тиглем и жидкими оксидами. Поэтому исследование контактного взаимодействия расплавов Bi₂O₃-GeO₂ с Au и Ag представляет как практический, так и научный интерес.

Эксперимент

Опыты по смачиванию Au и Ag расплавами Bi2O3-GeO2 вели на воздухе при раздельном нагреве образца и подложки. Фотоснимки капель, полученные фотоаппаратом Canon EOS 400

Содержание GeO 2 , мол. %	Цвет исходных образцов	Цвет образцов после контактного взаимодействия
0	Желтый	Серо-зеленый
5	Желтый	Зеленый
10	Желтый	Зеленый
15	Прозрачно-оранжевый	Серо-зеленый
20	Светло-желтый	Светло-зеленый
25	Бежевый	Светло-зеленый
30	Бежевый	Серо-зеленый
32	Бежевый	Серо-зеленый
35	Бежевый	Зеленоватый
37	Бежевый	Зеленоватый

Рис. 1. Зависимость краевых углов смачивания от температуры в системе (Bi 2 O 3 – GeO 2 ) – Au: а – Bi 2 O 3; б – Bi 2 O 3 +10 % GeO 2; в – Bi 12 GeO 20; г – Bi 2 O 3 + 37 % GeO 2

Digital, обрабатывали на компьютере в графическом редакторе. Для приготовления образцов использовали Bi 2 O 3 и GeO 2 – ОСЧ, Au – 99,99 и Ag – 99,99. Анализ застывших капель проводили с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7001F и энергодисперсионного спектрометра INCA Energy PentaFETx3.

Результаты и их обсуждение

Эксперименты по контактному взаимодействию твердого золота с расплавами Bi₂O₃-GeO₂, содержащих 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 32, 35 и 37 мол. % GeO 2 , проводили в зависимости от времени контакта фаз и температуры. Установлено, что вне зависимости от состава расплавов краевой угол смачивания принимает стационарное значение сразу после контакта фаз и в течение 60 мин не меняет своего значения. Это позволило изучить влияние температуры на смачивание Au расплавами Bi 2 O 3 -GeO 2 . В качестве примера на рис. 1 приведены некоторые результаты по взаимодействию золото – расплав. Для других исследованных составов расплавов получены подобные зависимости Θ = f(T). Из рис. 1 следует, что они имеют нелинейный характер. Согласно [9] это свидетельствует о химическом взаимодействии расплав – подложка. Причины улучшения химического смачивания при нагревании связывают с тем, что при повышении температуры активируются процессы взаимодействия расплава с твердым телом (химические реакции, растворение и т.д.). Действительно, все образцы после контактного взаимодействия с Au изменили свой цвет (табл. 1). Это может служить подтверждением протекания химических реакций в системе расплав – подложка.

На рис. 2-4 показаны характеристические спектры фрагментов застывших капель после контакта с золотом. Видно, что во всех случаях в каплях присутствует золото (для всех осталь-

Electron Image 1

Bi Ma1

Рис. 2. Фрагмент пленки Bi2O3 после контактного взаимодействия с золотом и характеристические спектры висмута, кислорода, золота (увеличение –х3000)

Au La1

Electron Image 1

0 Ka1

Bi Mat

Au La1

Рис. 3. Фрагмент застывшей капли сплава 65 мол. % Bi 2 O 3 – 35 мол. % GeO 2 после контактного взаимодействия с золотом и характеристические спектры висмута, кислорода, германия и золота (увеличение –х3000)

ных исследованных составов расплавов получены аналогичные результаты). Можно отметить, что золото в каплях имеет почти однородное распределение.

Подобное поведение золота с расплавами Bi 2 O 3 -GeO 2 представляется несколько неожиданным. Чистый оксид висмута при своей температуре плавления образует краевой угол смачивания 45^о (рис. 1 а). Затем, по мере роста температуры, значения Θ уменьшаются. Особенно сильное уменьшение Θ происходит при Т > 1160 К. По данным [10], специфической особенностью границы раздела металла с оксидным расплавом является достаточно быстро устанавливающееся равновесное распределение кислорода между контактирующими фазами. В то же время золото почти не окисляется, а растворимость кислорода в нем близка к нулю [10]. В работе [11] отмечена трудность получения кислородных форм на массивном золоте вследствие высокого энергетического барьера адсорбции O 2 . Исследование этих же авторов термической стабильности оксидных пленок золота показало, что все формы устойчивы вплоть до температуры 470 К. При этой температуре наблюдается – 173 –

Electron image 1

Bi Ma1

Ge Ka1

Au La1

Рис. 4. Фрагмент застывшей капли сплава 95 мол. % Bi 2 O 3 – 5 мол. % GeO 2 после контактного взаимодействия с золотом и характеристические спектры висмута, кислорода, германия и золота (увеличение –х3000)

незначительное уменьшение количества кислорода на поверхности золота. Тем не менее, уже при 480 К происходит интенсивное разрушение оксида золота и десорбция кислорода с восстановлением металлического состояния поверхности. Заметим, что количество растворенного золота в исследованных расплавах Bi2O3-GeO2 зависит от состава оксидных расплавов:

C GeO , мол. %            ^{0                5                30               32               35}

C Au , ат. %            0,23              0,21               0,14              0,10              0,08

Все эти данные позволяют предположить, что растворение Au в оксидных расплавах Bi2O3-GeO2 либо происходит по типу растворения платины в этих же расплавах [5, 6], либо идет физическое растворение.

Исследование контактного взаимодействия Ag с расплавами Bi₂O₃-GeO₂ проводили при содержании 0, 5, 10, 20, 25, 30, 32, 35 и 37 мол. % GeO 2 . На этой подложке, в отличие от Au, расплавы

Рис. 5. Кинетика растекания расплавов системы Bi 2 O 3 – GeO 2 по серебру 1 – 37 % мол. % GeO 2 ; 2 – 32 мол. % GeO 2 ; 3 – Bi 12 GeO 20 ; 4 – 20 мол. % GeO 2

с содержанием 0, 5 и 10 мол. % GeO 2 после контакта сразу растекаются, и краевой угол не устанавливается. Пленка из Bi₂O₃ после растекания по Ag имеет серо-зеленоватый оттенок. Согласно результатам рентгенофазового анализа она имеет структуру силленита. Проведенный анализ показал, что в ней содержится (4,8 ± 0,2) мас. % Ag. Сильную адгезию в системе Ag – Bi₂O₃ можно было ожидать, так как в системе Ag – Bi – O могут образовываться соединения Ag 5 BiO 4 , Ag 3 BiO 3 , Ag₁₈BiO₁₂, Ag₂₅Bi₃O₁₈ [12]. Кроме того, в системе Ag – Bi₂O₃ на воздухе (как и в условиях экспериментов) при температуре 984 К образуется эвтектика, смещенная в сторону Bi 2 O 3 .

Застывшие пленки, содержавшие 5 и 10 мол. % GeO₂, также изменили свой цвет с желтого на красно-коричневый. Подобный цвет приобретает и капля с содержанием 20 мол. % GeO 2 , которая растекается по подложке из серебра в течение 30 с.

При смачивании Ag расплавом Bi 2 O 3 + 25 мол. % GeO 2 время растекания увеличивается до 70 с. Незначительно увеличиваются и значения контактных углов смачивания. Как и в случае расплава с содержанием 20 мол. % GeO 2 , цвет застывшей капли меняется с бело-желтого на красно-коричневый.

Дальнейшее увеличение содержания в оксидных расплавах GeO 2 приводит к увеличению как значений Θ, так и времени растекания (рис. 5). Последнее может быть связано с ростом вязкости расплавов Bi 2 O 3 -GeO 2 при увеличении концентрации GeO 2 [2].

Фрагменты капель Bi2O3-GeO2 после контактного взаимодействия с Ag и характеристические спектры показаны на рис. 6-7. Из этих данных следует, что в отличие от золота серебро в оксидах Bi2O3-GeO2 имеет неоднородное распределение.

Заключение

Изучено взаимодействие оксидных расплавов Bi 2 O 3 -GeO 2 с твердым золотом и серебром. Установлено, что происходит растворение твердых металлов в оксидных расплавах. Серебро не рекомендуется применять в качестве тигельного материала для расплавов Bi 2 O 3 -GeO 2 . Золото можно использовать для этих целей, но при достаточно высоком содержании оксида германия.

Рис. 6. Фрагмент пленки состава 25 мол. % GeO 2 – 75 мол. % Bi 2 O 3 после контактного взаимодействия с серебром и характеристические спектры висмута, кислорода, германия, серебра

О Ка1

Рис. 7. Фрагмент пленки состава 5 мол. % GeO2 – 95 мол. % Bi2O3 после контактного взаимодействия с серебром и характеристические спектры висмута, кислорода, германия, серебра

Ge Ка1