Контроль экологической эффективности и пожарной безопасности топливно-каталитических систем автотранспорта применительно к условиям сервисного обслуживания

Для контроля экологической эффективности и пожарной безопасности эксплуатации топливно-каталитических систем (ТКС) автомобильных двигателей в соответствии с требованиями Постановления Правительства РФ № 609 от 12.10.2005 г. диагностические станции предприятий сервисного обслуживания автотранспорта должны быть оснащены специализированным инструментальным оборудованием.

ТКС представляют собой комплекс технических устройств (системы электронноуправляемого регулирования состава топливовоздушной смеси по сигналам λ-зондов, каталитические окислительно-восстановительные нейтрализаторы ОГ, керамические регенерируемые сажевые фильтры, реакторы каталитического восстановления окислов азота с использованием реагента Ad Blue), обеспечивающих требования Евро-3, …, Евро-6 в соответствии с Техническим регламентом о безопасности колесных транспортных средств, утвержденного постановлением Правительства РФ №720 от 10 сентября 2009 года (аутентичного Директиве ЕС 20О9/ЗЗ/ЕС от 23 апреля 2009 г., Регламентам ЕС: 510/2011 от 11.05.2011 г., 582/2011 от 25.05.2011 г. и т.д. [1].

Эффективная работа ТКС сопряжена с реализацией мощных экзотермических окислительно-восстановительных процессов [2], обеспечиваемых на бензиновых и газобаллонных двигателях прецизионно точным регулированием состава топливовоздушной смеси (λ = 0,981,02).

При аварийных режимах работы ТКС (по причинам несовершенства конструкции, плохого качества топлива, неквалифицированного обслуживания и ремонта и т.д.), повышается экологическая опасность и вероятность возгорания транспортных средств. Например, компания Ford в 2006 году отозвала 8285 автомобилей Ford с дизельными двигателями TDCi. Причина – изоляционный материал над фильтром сажевых частиц из-за высокой температуры отслаивался и воспламенялся. С похожими проблемами сталкиваются все мировые производители транспортных средств.

Конструирование и техническое диагностирование в условиях реальной эксплуатации ТКС автомобильных двигателей возможно только на основе углубленного исследования и моделирования физико-химических процессов гетерогенного катализа. Однако, отечественные и зарубежные методики расчета ТКС основаны, преимущественно, на моделировании брутто-процессов, протекающих в объеме, а не в слое пористого катализатора. При этом фундаментальные исследования гетерогенного катализа адаптированы к гранулированному катализатору, который перестал использоваться в автомобильном транспорте [3].

Теоретический анализ [4] физикохимических явлений в блочном нейтрализаторе позволил

• -    по новому детально описать феноменологию процессов, протекающих непосредственно в пористом слое и в области, пограничной с «ядром» потока ОГ сотового канала рабочей матрицы нейтрализатора;

• -    сделать теоретический вывод о том, что допущение о «равнодоступности активной поверхности» в каналах пор катализатора модификации y-A1₂O₃ нельзя считать корректным (высокая пористость, до 150 м²/г, с нерегулярной ориентацией пор) и обосновать гипотезу о целесообразности применения комплексной кинетической модели (для «ядра» потока ОГ и слоя катализатора).

Для мелкопористого материала активного слоя мы воспользовались методом, предложенным Зельдовичем Я. Б. [3], и рассматривали задачу так, как если бы реакция протекала во всём объёме, занятом пористым материалом. При этом, независимо от диаметра и самих пор, процесс диффузии внутри массы пористого материала представлять путём введения понятия эффективного коэффициента диффузии D_эф , определённого таким образом, чтобы уравнение диффузии в массе пористого материала имело вид: d//dt = /)_э ф • Дс — ИА(с) , где c -концентрация реагирующего вещества в некоторой точке внутри массы пористого слоя; А -оператор Лапласа, W'(с) - эффективная скорость реакции, то есть количество вещества, расходуемого в этой точке за единицу времени на единицу объёма вследствие реакции, определяемой истиной кинетикой n -го порядка к cⁿ, где к - константа «псевдообъёмной» реакции, определяемая зависимостью Аррениуса.

При условии стационарности процесса (dc/d t = 0) и предположении о бесконечной толщине слоя пористого материала (то есть когда возможно считать его поверхность плоской и, следовательно, рассматривать диффузию только в одном направлении - нормальном к этой поверхности), на основании математического анализа [3] показано, что скорость суммарного процесса dm/dt («макроскопическая» скорость - общее количество вещества, реагирующее за единицу времени на единицу сво- бодной поверхности слоя1 и равное диффузионному потоку, проходящему через свободную поверхность слоя) пропорциональна среднему геометрическому из скорости реакции       и скорости диффузии Оэф • С^.

Таким образом, задача методически решалась для слоя так, как если бы химическая реакция протекала во всём объёме, занятом пористым материалом (в «псевдообъёмной» постановке), с результирующей «макроскопической» скоростью для реакций n -го порядка:

G)=М^-' ' -сг ¹ -  (1)

где c1 - концентрация реагирующего вещества у поверхности активного слоя со стороны ядра потока ОГ.

В рассматриваемой модели мы считали заданной концентрацию реагирующего вещества C1 у поверхности слоя пористого материала и учитывали диффузию внутри этого слоя. Если скорость процесса dm/dt велика, то может стать существенной так же и диффузия в газовой фазе к поверхности слоя в канале из ядра потока ОГ. Для внешней диффузии в канале из ядра потока к поверхности можно записать g =

Nu_D ■ D ^dэкв

■ (Со - С), где D - истинный коэф- фициент диффузии реагирующего вещества в объёме канала.

Приравнивая величину диффузионного потока правой части выражения (1), получаем уравнение

Nu D A D ■ ( С 0 - С 1) = L D эф ■ k 1 ■ с +1   (2)

d                    v /7 + экв для определения квазистационарной концентрации C1 реагирующего вещества у поверхности. В частном случае, если истинная кинетика реакции удовлетворяет первому порядку, уравнение (2) примет вид:

NunD, ( экв

-

Откуда

С 1 ) = Кф -к'-с 1 .

п _ (№_dD\ _п ,/№п»

С =(   )∙С /(   + экв                экв

^О_э ф • к') и скорость суммарного процесса с учётом введённого нами внешнего диффузионного сопротивления запишется

Г N d \     экв

D l  d экв

■ С

dm dt

Анализ зависимости (3) позволяет выде- лить в характере протекания результирующего процесса четыре предельные области, схематически проиллюстрированные на рис. 1 (а – в аррениусовых координатах, б – в схематическом изображении профилей концентрации реагентов для этих областей).

• I)    При       ≫ √ _э ф ∙ и ≫   ,

экв где:  =√ эф∙           – глубина про никновения реакции внутрь пористого слоя; H – толщина пористого слоя), макроскопическая кинетика совпадает с истиной кинетикой реакции для всей поверхности («внутренняя кинетическая область»).

Физически это означает, что при низких температурах скорость доставки реактантов из ядра потока ко всей внешней и внутренней (в порах) поверхности активного слоя (за счёт конвективной в частности турбулентной, молекулярной и кнудсеновской диффузии) настолько велика в сравнении с собственно гетерогенной химической реакцией, что последняя и лимитирует скорость суммарного процесса. Таким образом, во внутренней кинетической области работает целиком вся внутренняя поверхность пористого катализатора.

• II)    При ≫√ _э ф ∙ и ≫ экв

≫ , где δ - средний диаметр отдельных пор) определяющей стадией является диффузия в порах. Концентрация реагирующего вещества у свободной поверхности ( С₁ ) весьма близка концентрации в объеме ( С₁ = С₀ ); концентрация же в порах уменьшается практически до нуля. Скорость реакции в этой области выражается зависимостью (2). Эта область назовем областью диффузии в порах, или «внутренней диффузионной областью».

С физической точки зрения это можно объяснить тем, что с повышением температуры скорость диффузии, отнесённая к единице градиента концентраций в диффундирующем потоке реактантов ОГ, увеличивается сравнительно медленно, тогда как истинная константа скорости реакции k¹ возрастает с температурой экспоненциально. Иными словами, в данной области скорость суммарного процесса не лимитируется доставкой реактантов из ядра потока к внешней поверхности слоя, а определяется кажущейся кинетикой (макроскопической скоростью) внутри пористого слоя, заметно отличной от истинной кинетики.

Рисунок 1. Вероятные области протекания газофазных реакций в пористом активном слое блочного катализатора [3]: I - внутренняя кинетическая область ( -E rer /R ); II – внутри диффузионная область ( -E_rer/ 2 R ); III – внешне диффузионная область ( - 1…2 /R ); IV – область преобладания гомогенной реакции (внешне кинетическая область) – ( -E rom /R ); l – направление, нормальное к поверхности (стенке) канала; Н – толщина пористого активного слоя.

Здесь важно отметить, что по данным [3] градиент концентраций внутри пор катализатора обычно становится заметным еще до увеличения градиента в объеме. Роль диффузионных эффектов во «внутри диффузионной области» оценивается коэффициентом эффективности п , по определению представляющим собой отношение наблюдаемой скорости процесса (в данном случае определяемой скоростью макроскопической реакции внутри слоя) к истинной скорости (то есть в предположении, как если бы процесс абсолютно не лимитировался диффузией реактантов ко всей поверхности активного слоя и определялся только истинной кинетикой).

■ D скорость экв суммарного процесса определяется диффузией

Г dm )  NuD ■ D в объеме I     I =--Сп.

l dt J      d_3Ke      0

экв

Концентрация реагирующего вещества даже и на поверхности слоя, а тем более внутри пор, гораздо меньше, чем в объеме C 1 « C 0 . Эту область следует назвать «внешней диффузионной областью». Физически это явление можно интерпретировать следующим образом. При дальнейшем повышении температуры коэффициент эффективности п прогрессивно снижа-

№» NuD

III) При

ется. Концентрация реактантов на внешней поверхности слоя C1 стремится к нулю; массопе-редача из объема становится единственным фактором, лимитирующим скорость суммарного процесса.

Важно отметить, что во внешне диффузионной области все реакции имеют кажущийся первый порядок независимо от их истинной кинетики, так как порядок массопередачи первый. Все катализаторы проявляют одну и ту же активность и селективность, так как последние определяются относительными диффузии реактантов в большей кинетикой реакции.

• IV) Наконец, при L ≲ 8 и

  скоростями степени, чем

  
  

  Nu D ⋅ D _{〉〉 k ,}

  
  

экв где k – истинная константа скорости реакции на поверхности, наблюдается «внешняя кинетическая область», в которой макроскопическая кинетика также совпадает с истинной кинетикой на поверхности, но реакция протекает только на внешней поверхности активного слоя со стороны ядра потока. Физически это означает, что с переходом к высоким температурам возможно преобладание гомогенного механизма над гетерогенно-каталитическим. Если реакция протекает одновременно по гомогенному и гетерогенно-каталитическому механизмам, то кажущаяся энергия активации, как правило [3], - выше для первого (т.е. требует более высокой температуры). Так как при этом два конкурирующих процесса протекают параллельно, то наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью более быстрой стадии (т.е. для высоких температур может преобладать гомогенная стадия).

В соответствии с принятой рабочей гипотезой были выведены:

• -    расчетные соотношения для решения «внешне диффузионной» задачи и, гипотетически наиболее существенной, «внутри диффузионной» задачи, с уточнениями (адаптацией) к реальным конструкциям и условиям эксплуатации нейтрализаторов автотранспорта;

• -    уравнения для более строгого анализа процесса катализа с описанием реакций выше 1-го порядка и модели глобулярного, в частности, бидисперсного строения пористого катализатора на основе γ - Al ₂ O ₃ с учетом его удельной каталитической активности, зависящей от химического состава и кристаллической структуры.

Разработанный математический аппарат позволяет определять область и характер протекания процесса гетерогенного катализа в блочном нейтрализаторе применительно к разработке конструкций окислительных нейтрализаторов, например, - для дизельных двигателей большегрузных автомобилей.

В рамках деятельности по гармонизации нормативно-правовых актов (НПА) РФ с Директивами и Регламентами ЕС Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России наряду с разработкой теоретических основ гетерогенного катализа и эффективных конструкций каталитических нейтрализаторов [5], разрабатывает методы диагностики аварийных пожарно-опасных режимов работы ТКС [6] применительно к задачам сервисного технического обслуживания автотранспорта.

Разработанная модель гетерогенного катализа была положена в основу инструментальной методики прогнозирования эффективности и пожарной безопасности ТКС транспортных средств, которая позволяет:

• -    в зависимости от режимных и конструктивных параметров, а также условий эксплуатации ТКС автотранспорта производить оценку области и характера протекания гетерогенного катализа непосредственно в каналах матриц и в пористом слое катализатора;

• -    производить оценки комплексных показателей эффективности работы пористого активного слоя; осуществлять расчет температур катализа, развиваемых как в каналах реактора, так и по глубине активного слоя катализатора вплоть до стенки «носителя».

Для выявления и анализа причин аварийных пожарно-опасных режимов работы ТКС были проведены экспертные исследования на автомобилях: Ford Mondeo с двигателем TDCi и встроенным сажевым каталитическим фильтром; NISSAN X-TRAIL с дизельным двигателем YD22; Hyndai Santa Fe с дизельным двигателем D4EA и «TOYOTA AVENSIS» с бензиновым двигателем L4, которые показали несоответствие качества топлива требованиям стандартов и, как следствие, – коррозионное разрушение прецизионных поверхностей элементов топливной аппаратуры (рис. 2), блокирование сажей и «отравление», в отдельных случаях, термическое разрушение активной поверхности матриц сажевых фильтров и нейтрализаторов, выхода из строя λ-зонда.

В качестве информационной базы технического диагностирования потери эффективности или наступления аварийных пожароопасных режимов работы ТКС принимались данные анализа состава ОГ двигателей. При этом техническое состояние топливной аппаратуры и качество регулирования состава топливновоздушной смеси рассматривались как диагностические критерии, так как экспериментальными исследованиями было выявлено их доминирующее влияние на дымность и содержание в ОГ нормируемых газообразных компонентов: окиси углерода (СО), углеводородов (СН), окислов азота (NO X ).

Рисунок 2. Коррозионное разрушение : 1 – форсунки, 2 – корпуса распылителя, 3 – гильзы

Выводы и рекомендации. Инженерная методика диагностирования аварийно-опасных режимов эксплуатации ТКС была получена на основе моделирования процессов гетерогенного катализа в нейтрализаторах блочной конструкции с последующей специализацией и расширением стандартных процедур контроля технического состояния двигателей на основе действующих стандартов, в частности, – ГОСТ Р 51709-2001, и предписанных п.п. 4.6 и 5.6 данного стандарта методик контроля автомобильных двигателей по показателям экологической безопасности ГОСТ Р 52033-2003, ГОСТ Р 52160-2003, ГОСТ Р 17.2.02.06-1999).

Таким образом, были научно обоснованы критерии, показатели и характеристики технического диагностирования, а также технология процесса диагностирования потери эффективности или наступления аварийных пожароопасных режимов работы ТКС.

Рекомендуем разработанные методы диагностики аварийных пожарно-опасных режимов эксплуатации ТКС внести в действующие и вновь разрабатываемые в РФ нормативноправовые акты, аналогичные Директиве 2000/30/EC Европейского парламента и Совета от 06.06.2000 г. по техническому дорожному контролю пригодности к эксплуатации грузовых автотранспортных средств, передвигающихся в ЕС и Директиве 2009/40/EC Европейского парламента и Совета от 06.05.2009 г. по испытаниям на пригодность к эксплуатации автомобильного транспорта и прицепов (Recast).