Координация Zn-ТФП со слабыми основаниями / нуклеофилами. Метод «приближений»
Автор: Андреев Владимир Петрович, Соболев Павел Сергеевич, Лебедева Наталья Шамильевна
Журнал: Ученые записки Петрозаводского государственного университета @uchzap-petrsu
Рубрика: Биология
Статья в выпуске: 4 (141), 2014 года.
Бесплатный доступ
Предложено в рамках электронной спектроскопии методом «приближений» оценивать константы устойчивости комплексов (К) Zn-ТФП с n-донорными лигандами, являющимися слабыми основаниями Льюиса (спирты, эфиры, альдегиды, кетоны) или плохо растворимыми в малополярных растворителях (4-нитроанилин). Значения К и термодинамические параметры, рассчитанные обычным способом (А) и методом «приближений» (Б), являются очень близкими для аминов, пиридинов и гетеро-ароматических N-оксидов (К ~ 12-105000 л · моль -1). Со спиртами и эфирами К (0,56-11,7 л · моль -1) обнаруживают тем большие отличия, чем ниже их значения ( рассчитанные методом (Б) имеют более высокие значения, а для эфиров отличаются в 1,5-2,5 раза). С этими лигандами величины ΔН 0 и ΔS 0, рассчитанные методом (А), являются более низкими (у эфиров различия в ΔН 0 доходят до 4, а ΔS 0 -даже до 20 единиц, как в случае этоксиэтана), чем при использовании метода «приближений». Для спиртов между значениями К, рассчитанными двумя методами, выполняется соотношение lgK (Б) = 1,12 · lgK (А) - 0,0597, между ΔН 0 и ΔS 0: ΔН 0 (Б) = 0,747 · ΔН 0 (А) - 2,10; ΔS 0 (Б) = 0,775 · ΔS 0 (А) - 0,856. Обсуждаются преимущества предложенной нами новой шкалы нуклеофильности по сравнению со шкалой Гутмана и причины несовпадения кинетических и термодинамических констант, определяемых методами спектроскопии (электронная, ЯМР) и калориметрии.
Координация, металлопорфирины, нуклеофильность, электронная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс
Короткий адрес: https://sciup.org/14750668
IDR: 14750668
Список литературы Координация Zn-ТФП со слабыми основаниями / нуклеофилами. Метод «приближений»
- Андреев В. П., Нижник Я. П., Лебедева Н. Ш. Новая шкала основности/нуклеофильности, основывающаяся на параметрах, характеризующих образование аксиальных (n, v-типа) комплексов Zn-ТФП с лигандами (основаниями/нуклеофилами)//Журнал органической химии. 2008. Т. 44. № 6. С. 914-922.
- Андреев В.П., Вапиров В. В., Нижник Я. П., Тунина С. Г., Соболев П. С. Комплексообразование цинк (II)-тетрафенилпорфина и реакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов и N-оксидов пиридинов//Журнал органической химии. 2010. Т. 46. Вып. 10. С. 1556-1563.
- Андреев В. П., Соболев П. С. Количественные корреляции, связывающие взаимодействие Zn(II)-тетрафенилпорфина и пероксидазы хрена с аминами//Биоорганическая химия. 2012. Т. 38. № 2. С. 242-250.
- Андреев В. П., Соболев П. С., Ларкина Е. А., Ткачевская Е. П. Комплексообразование металлопорфиринов и реакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов//Химия гетероциклических соединений. 2012. № 3. С. 529-537.
- Андреев В. П., Соболев П. С., Зайцев Д. О. Количественные корреляции, связывающие процессы координации Zn-ТФП и реакции нуклеофильного замещения с участием анилинов//Журнал органической химии. 2012. Т. 48. Вып. 6. С. 776-783.
- Андреев В. П., Соболев П. С., Зайцев Д. О., Ремизова Л. А., Тунина С. Г. Координация Zn-ТФП с первичными аминами и со спиртами в хлороформе//Журнал органической химии. 2012. Т. 82. Вып. 6. С. 1023-1033.
- Богатков С. В., Попов А. Ф., Литвиненко Л. М. Использование стерических констант Тафта для характеристики нуклеофильности аминов//Реакционная способность органических соединений. 1969. Т. 6. Вып. 4 (22). С. 1011-1022.
- Губарев Ю. А., Лебедева Н. Ш., Голубев С. Н., Андреев В. П., Кумеев Р. С., Вьюгин А. И., Альпер Г. А. Определение устойчивости молекулярных комплексов мезо-тетрафенилпорфирина цинка с пиридином и его N-оксидами различными методами//Макрогетероциклы. 2013. Т. 6. № 1. С. 106-110.
- Лебедева Н. Ш., Павлычева Н. А., Вьюгин А. И. Параметр основности слабых органических оснований, разработанный на основе термодинамических характеристик взаимодействия оснований с цинк(II)тетрафенилпорфином//Журнал органической химии. 2004. Т. 40. Вып. 11. С. 1523-1571.
- Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. 360 с.
- Dominguez D. D., King M. M. A. NMR study of metal-ligand interaction in doubly labeled 111Cd mesotetraphenylporphyrin (15N.)//J. Magn. Res. 1978. Vol. 32. № 1. P. 161-165.
- Gust D., Neal D. N. 15N Nuclear magnetic resonance studies of ligand binding to Zinc tetraphenylporphyrin//J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1978. № 16. P. 681-682.
- Marcus Y. The Effectivity of Solvents as Electron Pair Donors//J. Sol. Chem. 1984. Vol. 13. № 9. P. 599-604.
