Коррозионная стойкость МДО-покрытий на титановых сплавах

Введение. Одним из перспективных материалов, применяемых в различных областях техники, является титан и его сплавы. Это объясняется благоприятным сочетанием его физико-химических свойств и повышенной коррозионной стойкостью в атмосферных условиях. Однако в ряде агрессивных сред, особенно в присутствии абразивного износа, титан и его сплавы подвержены коррозионному разрушению.

Коррозионная стойкость титана обусловливается наличием на его поверхности естественной оксидной пленки. Однако она имеет небольшую толщину и быстро разрушается под действием абразивного износа [1–4].

В настоящее время распространенным методом повышения коррозионной стойкости металлов является гальваническое анодирование. К недостаткам гальванического метода можно отнести низкую экологическую безопасность процесса, связанную с агрессивностью применяемых электролитов, необходимость проведения дополнительных операций промывки, обезжиривания, травления, строгое выдерживание температурного режима в процессе обработки. Получаемые гальваническим методом покрытия на титане не удовлетворяют требованиям по коррозионной стойкости в агрессивных средах, особенно в присутствии абразивного износа.

Перспективным способом повышения коррозионной стойкости титановых сплавов является метод микродугового оксидирования (МДО), который позволяет получать многофункциональные, керамикоподобные покрытия толщиной более 100 мкм [3–7].

В процессе формирования МДО-покрытия большую роль играют плазмохимические и термические процессы, в результате которых на поверхности образуются сложные химические соединения. МДО-покрытия формируются за счет возникновения микродуговых разрядов в электролите при повышенных значениях напряжения и плотности тока, что способствует образованию в покрытии не только фазы γ-ТiO 2 , но и фазы α-ТiO 2 , которая вносит основной вклад в упрочнение слоя. Кроме оксидов титана в покрытии образуются оксиды химических элементов, входящих в состав электролита [8–23].

По данной тематике содержится недостаточное количество информации, позволяющей полностью раскрыть механизм влияния технологических режимов процесса МДО на коррозионную стойкость титановых сплавов. Поэтому исследования в данном направлении являются актуальными.

Экспериментальная часть. Для проведения экспериментальных исследований были изготовлены образцы из титанового сплава ВТ1-0 толщиной 2 мм, размером 55×15 мм.

Формирование покрытий проводили в трех электролитах (№ 1 – 30 г/л KOH + 50 г/л Na 2 SiO 3 ; № 2 – 60 г/л Na 2 HPO 4 ; № 3 – 15 г/л Na 3 PO 4 ) на следующих режимах МДО: плотность тока 30…75 А/дм²; продолжительность оксидирования 10 мин; соотношение катодной и анодной составляющей силы тока I к/ I a от 0,6 до 1,2; напряжение составило 340–480 В; температура электролита 15…40 ºС.

На образцах были проведены исследования морфологии, химического состава, толщины (табл. 1) и коррозионной стойкости покрытия.

Таблица 1

Толщина покрытия

Состав электролита	Толщина покрытия
30 г/л KOH + 50 г/л Na 2 SiO 3	12 мкм
60 г/л Na 2 HPO 4	50 мкм
15 г/л Na 3 PO 4	30 мкм

При повышении плотности тока толщина покрытия увеличивается. Но при превышении его более 45 А/дм2 рост толщины покрытия прекращается, и при дальнейшем его увеличении покрытие начинает разрушаться. Создание покрытия проходит в два этапа: 1 этап – создание керамического слоя; 2 этап – химическое растворение (травление слоя). На начальном этапе процесса МДО происходит быстрый рост покрытия за счет окисления основного металла в результате действия микроразрядов. С увеличением толщины слоя требуется больше энергии для прохождения и образования микроразрядов, поэтому активность процесса МДО снижается, что приводит к замедлению роста керамического слоя.

Дальнейшие исследования были проведены на образцах, обработанных в трех электролитах (№ 1 – 30 г/л KOH + 50 г/л Na 2 SiO 3 ; № 2 – 60 г/л Na 2 HPO 4 ; № 3 – 15 г/л Na 3 PO 4 ) при следующих режимах МДО: плотность тока 40 А/дм²; продолжительность оксидирования 10 мин; соотношение катодной и анодной составляющей силы тока I к/ I a 1,2; напряжение 340–480 В; температура электролита 15…40 ºС.

Анализ химического состава и морфологии МДО-покрытий проводили с использованием рентгеновского энергодисперсионного спектрометра ARL QUANT’X Thermo Fisher Scientific. На рис. 1 представлены микрофотографии морфологии поверхности полученных МДО-покрытий.

На рис. 2–4 представлены результаты анализа химического состава полученных покрытий.

Исследования показали, что характер поверхности, рельеф, пористость (точечная, поры-кратеры) зависит от применяемого электролита. По результатам стехиометрического анализа следует, что в покрытии преимущественно образуется оксид титана TiO 2 , а также оксиды элементов, входящих в состав электролита, небольшое содержание оксида фосфора либо оксида кремния, который сконцентрирован больше всего на внутреннем склоне кратера. Это можно объяснить тем, что при ослаблении разряда температура расплавленного оксида титана уменьшается, а скорость охлаждения увеличивается. Следовательно, вблизи кратера наблюдается повышенное содержание оксида титана, при удалении от кратера содержание оксида титана снижается, в то время как содержание оксида кремния и фосфора увеличивается.

Коррозионную стойкость оценивали проведением ускоренных лабораторных испытаний. Сущность метода заключается в выдержке образцов с нанесенны- ми покрытиями в сосуде с «царской водкой» состава 35 % HNO3 + 65 % HCl. Сосуд был помещен в печь для поддержания температуры 85 ºС на 1 сутки. После выдержки образцы были вынуты из сосуда, промыты, с них были удалены остатки коррозии. После удаления продуктов коррозии образцы были высушены.

Для определения скорости коррозии образцы были взвешены до и после выдержки в агрессивной среде и определена потеря массы образцов: Δ m = m 0 – m k , где m 0 – масса образца до коррозионных испытаний; m k – масса образца после коррозионных испытаний. Также был проведен внешний осмотр образцов с целью выявления характера и определения площади коррозионного разрушения. После этого были определены коррозионные потери: K = Δ m / S , где S – площадь поверхности, подверженная коррозии. Результаты весового метода определения коррозионной стойкости покрытий представлены в табл. 2.

Электролит № 1

Электролит № 2

Электролит № 3

Рис. 1. Микрофотографии морфологии поверхности полученных покрытий

Рис. 2. Химический состав покрытия на образце ВТ1-0 в электролите № 1

а

б

Рис. 3. Химический состав покрытия на образце ВТ1-0 в электролите № 2: а – на кратере; б – вдали от кратера

а

Рис. 4. Химический состав покрытия на образце ВТ1-0 в электролите № 3: а – в поре; б – вдали от поры (начало)

б

Рис. 4. (окончание)

Коэффициенты коррозионной стойкости покрытий

Таблица 2

№ обр.	Электролит	Сплав	m 0 , г	m k , г	Δ m , г	Δ m , %	K ∙10–5, г/см2·сутки
1	KOH+Na 2 SiO 3	ВТ1-0	6,22	6,196	0,024	0,38	1,45
2	Na 2 HPO 4	ВТ1-0	5,949	5,866	0,083	1,39	5,03
3	Na 3 PO 4	ВТ1-0	5,792	5,754	0,038	0,65	2,3

Весовой метод и визуальный осмотр выявили, что высокой коррозионной стойкостью обладает покрытие на образце № 1, а образцы, обработанные в электролитах № 2 и № 3, подверглись сильному коррозионному разрушению. Таким образом, образцы, обработанные в силикатно-щелочном электролите, обладают высокой коррозионной стойкостью в агрессивной среде.

Заключение. В результате проведённых исследований установлено, что для получения коррозионностойких покрытий процесс МДО целесообразнее вести в силикатно-щелочном электролите состава KOH + + Na 2 SiO 3 при плотности тока 40 А/дм², соотношении I к/ I a = 1,2 и времени обработки 10 мин. На образцах, обработанных в данном режиме, наблюдается фаза α-ТiO 2 , которая вносит основной вклад в упрочнение слоя и повышает износостойкость покрытия.

Acknowledgment . This work was financially supported by the Ministry of Education of the Russian Federation, the state contract № 2.G2531.0043.