Косвенная оценка структурированности кристаллообразующих сред. Расплавы вблизи температуры плавления

К настоящему времени накопилось достаточно много экспериментальных данных, свидетельствующих об ультрамикрогетерогенном строении (наногетерогенности) кристаллообразующих сред. Широко известны также многочисленные попытки теоретического обоснования существования в пересыщенной (переохлажденной) среде различным образом структурированных атомно-молекулярных образований, называемых по-разному — ассоциаты, кластеры и т. д. В частности, образование в кристаллообразующих средах специфических нанокластеров «скрытой фазы» (ква-таронов) является ключевой идеей развиваемой нами концепции кластерной самоорганизации вещества на наноуровне в неравновесных условиях [1]. Однако еще не обсуждался вопрос о том, существует ли связь между структурированностью среды и такой фундаментальной ее характеристикой, как поверхностное натяжение (удельная поверхностная энергия).

К сожалению, несмотря на огромные усилия, проблема определения поверхностной энергии, установления ее связи со свойствами как твер дых, так и жидких тел до сих пор не решена. Предложенные экспериментальные методы измерения поверхностной энергии, как правило, несовершенны и не отличаются универсальностью, а теоретические оценки дают существенно различающиеся значения. Расчеты значений поверхностной энергии на основе различных эмпирических корреляционных зависимостей также не отличаются большой точностью. Особую остроту данной проблеме придает ставшая ныне весьма актуальной необходимость определения поверхностной энергии нанообъектов, когда на передний план выходят размерные эффекты и поправки, связанные с кривизной поверхности раздела фаз.

В данной работе мы предлагаем простой способ определения первой поправки к поверхностной энергии (натяжению) на кривизну межфазной границы, на этой основе предпринята попытка решения проблемы связи структуры кристаллообразующих сред со значениями их поверхностной энергии.

Учет размерной зависимости удельной поверхностной энергии (на тяжения) ст реально затруднен, поскольку теоретически и экспериментально эта зависимость строго не установлена. Известная и часто используемая формула Толмена [6]

справедлива при r >> St, где о0 — удельная поверхностная энергия плоской границы раздела фаз, r - радиус частицы, St — параметр Толмена. Численное значение St и его знак однозначно еще не определены. В большинстве работ признается отрицательный характер размерной поправки к о0

Мы полагаем, что для нанообъек тов эту поправку можно предположить равной отношению числа поверхностных атомов ns к общему числу атомов n. Именно это отношение является главной характеристикой, определяющей размерные эффекты в наномире. Исходя из определений n и ns, легко получить, что

где 5 — диаметр кластерообразующих атомов (молекул) или иных кластерообразующих структурных единиц.

Тогда для зависимости s от ради уса частицы имеем:

/             /    2S\

<7 = <т₀ U-- = о₀ 1--. (3)

х nv \ т )

Эта формула по форме схожа с формулой Толмена и практически совпадает с формулой, обоснованной Райсом [5] в рамках теории масштаб ных единиц для частиц молекулярных размеров.

При этом принципиально важно, что с учётом формулы (3) все основные уравнения классической теории зародышеобразования существенно изменяются. В частности, уравнение, связывающее радиус r равновесных кластеров с переохлаждением расплава A T, приобретает следующий вид:

где Vm — мольный объем, T 0 — температура плавления, A H — энтальпия.

Соответственно, формула Гиббса для энергии образования критических зародышей имеет вид:

AG

4   2

= ^^ ffo

Уравнения (4) и (5) при r ^ ^ со впадают с классическими уравнения ми, справедливыми для макроскопических объектов — объектов с плоски ми границами раздела, в т. ч. для плоскогранных кристаллических зародышей, за исключением их участков, примыкающих к вершинам и ребрам.

Из уравнения (4) следует, что даже при нулевом переохлаждении в расплаве возможно образование и существование кластеров, радиус которых равен 5 . А при максимально возможном (предельном) переохлаждении расплава радиус кластеров составляет 2 5 . Согласно уравнению (5) минимальное значение максимального радиуса самопроизвольно образующихся кластеров, для которых A G < 0, равно 4 5 . Предкристаллизационные кластеры в интервале радиусов от 5 до 4 5 были нами названы кластерами «скрытой» фазы, или кватаронами. Было установлено [1], что только кластеры, радиус которых r > 4 5 , могут быть потенциальными центрами кристаллизации. При соблюдении некоторых условий они легко, хотя и ак-тивационно, трансформируются в кристаллические зародыши.

Кватароны — это особые кластеры не только из-за своих малых раз меров, но и благодаря целому ряду присущих им свойств. Они не могут быть охарактеризованы в терминах обычных агрегатных состояний. Это специфические квазижидкие или ква-зитвердые образования с характерной квазисферической формой, с подвижной (динамической) внутренней структурой и без симметрийных ограничений. Следует заметить, что в формулах (4) и (5) величина о0 не является значением поверхностной энергии для плоской границы раздела макроскопической жидкости или твердой фазы; ст0 — это поверхностная энергия (или натяжение), которую могла бы иметь кватаронная фаза, если бы ее граница была реализована в плоском варианте.

Весьма важным свойством квата ронов является то, что они не могут сливаться в интервале размеров от 5 до 25 [2]. Поэтому если в кристаллообразующей среде вблизи равновесия образовалось некоторое количество кватаронов, то при дальнейшем от клонении от равновесия, вплоть до предельных переохлаждений АТ*, они увеличиваются в своих размерах, но не сливаются. При этом если плотность кватаронов остается неизменной, то легко прийти к следующему выражению:

где r0 = 5 и r1 = 25 соответственно ра диусы кватаронов в условиях равно весия и предельного отклонения от равновесия.

Из формул (4) и (6) при r 1 = 2 5 получим:

(To^m 2AS5T0

= Zn8,

АН где AS =--энтропия плавления. То

Поскольку V_m

N, (8)

где N — число Авогадро, то из формулы (7) получим:

tT0=1.319 • 10"23

Д5Т0

■ (9)

Эту формулу можно использовать для определения значений удельной поверхностной энергии (натяжения) 7 0 . Из формулы (9) следует, что в зависимости от величины 5 значения

70 будут меняться в широких пределах. Следовательно, удельная поверхнос тная энергия зависит от структурных характеристик кластеров или структу рированности среды в целом.

К примеру, для серебра A S равна 2.19 кал/моль • град, Т₀=1234 К, и если найти 5 из атомного радиуса (металлического): 5 = 2r₀ = 0.288 нм, то 7 ₀ будет1796.4 эрг/см². Если приравнять 5 к параметру кристаллической решетки ( a =0.4086 нм), то о 0* = 892.45 эрг/см². Минимальное значение 7 0 получим, если 5 определим из вандерваальсово-го радиуса атома: 5 = 2г_В д _В = 0.420 нм. Тогда 7 0 будет равна 844.7 эрг/см².

Интересно сравнить это значение со значениями поверхностной энергии кристаллического серебра: (у^ = 890 эрг/см² для грани (100) и <у^ = 781 эрг/см² для грани (111) [3]. Среднее значение (у^ = 812.6 эрг/см². Следовательно, вычисленные по вандервааль-совым радиусам атомов в кластерах значения поверхностной энергии близки к данным, полученным исходя из параметра кристаллической решетки. Этот парадоксальный на первый взгляд результат связан с тем, что при уменьшении размера кватаронов уменьшается роль металлических связей и, соответственно, возрастает роль вандерваальсовых связей в их структуре. Это следствие того, что кватароны не являются химически и геометрически стабилизированными плотными структурами.

Очевидно, при образовании ква-тарона в конденсированной среде одновременно формируется и разделяющая поверхность с радиусом ( r + 5 ) в самой среде. Из условия равенства соответствующих поверхностных энергий следует, что

где (Гу — удельная поверхностная энергия для плоской поверхности соответствующей среды.

Для предельного кватарона, радиус которого 4 5 , имеем:

7₀ = 1.875 о^ .      (11)

Приравняв (9) и (11), получим:

,           „ ^То

(^ = 0.704 • 10“23     . (12)

Следовательно, если известны значения а^ , то легко определить 5 и, соответственно, число атомов в структурных единицах в расплаве при температуре плавления:

5 = 2.653 • 10“¹² —(13)

А °0

Расчетные значения радиусов структурных единиц (кластеров «скрытой» фазы) и число атомов в них вблизи температуры плавления

X О	X X cd C <3     < Q. 1) X H	w . g & a • S д С о s g 1 m <	CD X X % О ^ > O t? X X CU CD CO О	X X X S X cd X Cq CU Cu^	О X )X * X ^ s	X X CU ! i & X О X	x- Cd     « § 5 X g Sy c s ° D"
Hg	234	2.32	471	0.184	0.157	2	6
Sn	505	3.35	554	0.300	0.158	7	14
Pb	610.5	1.9	480	0.766	0.174	4	9
Al	933	2.80	914	0.290	0.143	8	17
Ge	1231	4.94	600	0.546	0.139	60	62
Ag	1234	2.19	930	0.292	0.143	9	17
Au	1336	2.27	1140	0.280	0.144	7	15
Cu	1356	2.29	1351	0.280	0.128	10	19
Ni	1726	2.40	1700	0.268	0.124	10	19
Pd	1825	2.0	1550	0.226	0.137	5	11

71 = (—) га

Результаты расчётов для ряда металлов приведены в таблице. Числа n и nS приведены без учета коэффициента упаковки (для плотных) и покрытия (для полых) с округлением до целых значений.

Таким образом, согласно расчетам, сделанным по известным значениям поверхностного натяжения расплавов, кватаронные структуры, характеризующие структурную наногетерогенность кристаллообразующих сред вблизи температуры плавления, представляют собой кластерные образования, состоящие из небольшого числа атомов. В геометрической интерпретации, несмотря на нежест-кость структуры и осцилирующий характер связей между атомами, квата-роны в большинстве случаев могут быть охарактеризованы в терминах простых многогранников — от октаэдра (nS=6) до усеченного икосаэдра (nS=60). Очевидно также, что области в расплаве, определяемые параметром д, могут рассматриваться как области ближнего упорядочения.

В заключение обратим внимание на то, что отсутствует ожидаемая пропорциональная связь между размерами структурных единиц в расплавах и значениями поверхностного натяжения. Это удивительно, поскольку прямо пропорциональный характер связей между атомными объемами и поверхностным натяжением был установлен еще в 1951 г. [4].

Работа выполнена при поддержке НШ-1310.2012.5, РФФИ № 11-05-00432а и программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН № 12-Т-5-1022.