Кратковременные колебания органического состава Тумнинских термальных вод

Институт комплексного анализа региональных проблем ДВО РАН, ул. Шолом-Алейхема 4, г. Биробиджан, 679016, е-mail: , ; е-mail: ,

Горячие источники, содержащие в растворенном виде различные органические и неорганические компоненты, широко используются в различных санаториях и бальнеолечебницах. Их целебное действие, как правило, основано на высоком содержании различных неорганических веществ (например, кремнекислота) и газов (например, диоксид углерода). Высокая температура (для термальных вод выше 20 °С) также причисляется к терапевтически значимым факторам при использовании горячих источников в бальнеоло-

гических целях. В то же время наличие растворенной органической фракции при обсуждении бальнеологических свойств термальных вод остается за скобками. Вместе с тем органическое вещество (ОВ) является неотъемлемым компонентом природных вод, который также может оказывать благотворное воздействие на здоровье человека само по себе или усиливать такое действие неорганических компонентов. Кроме этого, вероятное наличие в лечебных водах токсичных органических микропримесей, проникших в подземные воды с поверхностным загрязнением, также заслуживает особенного внимания и контроля.

На сегодняшний день в термальных водах, на базе которых оборудованы и действуют санатории, исследования ОВ практически не проводятся. Можно отметить ряд работ, в которых приведен список органических соединений, установленных в термоминеральных водах [1, 4, 8, 10, 18, 21, 23, 24, 26, 27, 31]. Однако в основном определяются общее содержание углерода органического и отдельные группы органических соединений (например, нефтепродукты, фенолы). Индивидуальный органический состав изучается эпизодически. Следует кроме этого сказать, что ранее отмечалась крайняя нестабильность органического состава термоминеральных вод, который может меняться с течением времени [20], что также подлежит дополнительному изучению. К тому же проведенные нами исследования вариаций состава ОВ Кульдурского геотермального месторождения [9] свидетельствуют о непостоянстве органического состава подземных вод. Было установлено, что изменчивость состава ОВ в термах Кульдурского поля во времени чрезвычайно велика и значительно превосходит изменчивость неорганических компонентов.

На территории российского Дальнего Востока известны многочисленные выходы горячих источников, часть из которых приурочена к хребту Сихотэ-Алинь – крупной тектонически активной структуре, которая вытянута вдоль берега Японского моря. Здесь, на побережье Татарского пролива, расположено Тумнинское геотермальное месторождение, которое является объектом настоящего исследования. Ранее нами проводилось исследование ОВ в этих горячих источниках [13, 17]. Были определены разнообразные органические вещества, среди которых доминируют нормальные алканы и терпены, имеющие биогенное происхождение. Однако вариации органического состава в Тумнинских источниках оценены не были. В 2017 г. исследование ОВ в Тумнинских термальных водах было построено таким образом, чтобы можно было проследить кратковременные (30 минут, неделя) колебания состава ОВ. Целью настоящего исследования является определение ОВ в термальных водах Тумнинского геотермального месторождения и оценка краткосрочных вариаций его состава.

Общая характеристика Тумнинского геотермального месторождения

Тумнинское месторождение термальных вод располагается в пределах континентальной части Дальнего Востока, в Хабаровском крае, недалеко от Татарского пролива (рис. 1). Эти горячие источники принадлежат Буреинско-Охотской области распространения азотных терм и связаны с крупной зоной тектонического контакта гранитов и андезито-базальтов кузнецовской свиты эоцена. К наиболее древним породам здесь относятся палеогеновые гранодиориты. В восточной половине участка развиты миоценовые базальты и их туфы, отнесенные к кизинской свите. Толщу основных эффузивов прорывают дайки андезитов, долери-тов и вкрапленниковых базальтов [2, 5, 12].

Тумнинские термы относятся к Сихотэ-Алинскому вулканическому поясу Сихотэ-Алин-ской гидрогеологической складчатой области. Выходы источников приурочены к левобережной части долины горного ручья Чопэ, правого притока р. Тумнин. В пределах участка существуют порово-пластовые, трещинно-пластовые и трещинно-жильные воды. Из стратифицирующихся водоносных горизонтов на участке развиты (сверху вниз): водоносный горизонт в современных аллювиальных отложениях малых рек и ручьев, а также слабоводоносный горизонт в гранодиоритах и базальтах (зона надвига) [2, 6, 11].

На месторождении эксплуатируются две скважины № 8 и № 9 с температурой воды 46 °С и 43 °С и глубиной 532 м и 300 м соответственно (рис. 2). Базовая температура Тумнинского месторождения от 121 до 155 °С [7]. Дебит скважин составляет 700 м3/сут. Термальные воды слабоминерализованные, щелочные, кремниевые, гидро-карбонатные натриевые [17, 19]. Растворенные газы представлены в основном атмосферным азотом с незначительной примесью других газов [3].

Методика исследования

Опробование скважины № 8 Тумнинского геотермального месторождения проводилось в июне 2017 г. Две пробы были отобраны с промежутком в 30 минут. Через неделю были отобраны еще две пробы с промежутком в 30 минут. Всего было отобрано 4 образца воды из одной скважи-

Рис. 1. Обзорная карта с местом расположения Тумнинского геотермального месторождения и его схематическая геологическая карта, по [5], с изменениями

1 – плиоцен-нижний неоплейстоцен; 2 – неогеновые отложения; 3 – палеогеновые нерасчлененные отложения; 4 – верхнемеловые отложения; 5 – нижнемеловые отложения; 6 – палеогеновые интрузии: граниты, лейкограниты, гранит-порфиры, гранодиориты, гранодиорит-порфиры, граносиенит-порфи-ры, щелочные граниты; 7 – разломы; 8 – Тумнинское месторождение термальных вод

Fig. 1.    Overview map with the Tumnin geothermal field location and its schematic geological map, according to [5], with changes

• 1    – Pliocene-Lower Neopleistocene; 2 – Neogene deposits; 3 – Paleogene undifferentiated deposits; 4 – Upper Cretaceous deposits; 5 – Lower Cretaceous deposits; 6 – Paleogene intrusions: granites, leucogranites, granite porphyries, granodiorites, granodiorite porphyries, granosyenite porphyries, alkaline granites; 7 – faults; 8 – Tumnin thermal water

ны, что позволило нам проследить кратковременные вариации состава ОВ. Вода собиралась в посуду из темного стекла с притертой крышкой. До экстракции пробы хранились в холодном месте. Таким образом, первые отобранные пробы хранились на неделю дольше, чем последующие две пробы, что могло повлиять на состав ОВ. Для минимизации такого рода изменений в органическом составе пробы отбирались под крышку – для исключения скопления воздуха и улетучивания легких соединений и хранились в холодильнике при температуре + 4 °С – для исключения микробиологической трансформации органических соединений. Таким образом, до анализа в лаборатории наиболее «ранние» пробы хранились 9 дней.

В лаборатории КЦЭМП (г. Хабаровск) про- водили процедуру твердофазной экстракции, при помощи которой органические соединения были сконцентрированы в малом объеме органического растворителя. 100 мл анализируемой воды под давлением газа аргон фильтровали через картридж с сорбентом DSC-18 со скоростью 1 мл/мин. Далее через сорбент пропускали 500 мкл дихлорме-тана и упаривали на водяной бане при температуре 40 °С до 50 мкл. Готовый экстракт помещали в виалы с стеклянной вставкой на 200 мкл.

Качественный анализ полученных экстрактов проводили на газовом хромато-масс-спектро-метре Shimadzu GCMS-QP2010S в лаборатории КЦЭМП. Подробно методика анализа описана в работе [15]. Были получены хроматограммы по полному ионному току. Пики идентифицирова-

Рис. 2. Фотографии Тумнинского геотермального месторождения: а) въезд на территорию санатория; б) главный корпус санатория «Горячий ключ»; в) каптажное сооружение (скважины 8 и 9); г) ручей Чопэ

Fig. 2.    Images of the Tumnin geothermal field:а) entrance to the resort grounds; б) the «Goryachiy Klyuch» resort main building;в) capping structure (wells 8 and 9); г) the Chope stream ли при помощи стандартного программного обеспечения Shimadzu и библиотеки NIST-11. Доля каждого соединения в процентах высчитывалась исходя из площади пика в единицах прибора. Сумма всех соединений равнялась 100%. Пики, появившиеся в ходе инструментального загрязнения (силоксаны и трифенилфосфин оксид), не учитывались [16]. Относительная концентрация фталатов – еще одной группы распространенных инструментальных загрязнителей – колебалась от 37% до 68% от состава органического вещества. Эти пики фиксировались и на хроматограмме холостого анализа колонки, что указывало на их инструментальное происхождение. Подробно об этом написано в работе [16]. Эти пики также не учитывались.

Результаты исследования и их обсуждение

Гомологические ряды органических соединений, идентифицированных в экстракте термальной воды из скважины № 8, сведены в табл. 1, а основные классы ОВ представлены на рис. 3. Всего было зафиксировано 73 органических соединения. В первой временной точке было обнаружено максимальное количество соединений – 49, число которых постепенно снижается и в последней временной точке составляет уже 30 соединений.

Гомологические ряды органических соединений, идентифицированных в воде из скважины № 8 Тумнинского геотермального месторождения

Table 1

Homologous series of the Tumninsky geothermal field organic compounds identified in water from well 8

№ п/п	Гомологический ряд	22.06.2017 11.00	22.06.2017 11.30	29.06.2017 11.00	22.06.2017 11.00
		Доля, % (количество компонентов)
1	н-Алканы	19.0 (15)	10.6 (12)	16.5 (14)	15.8 (10)
2	Изоалканы	3.6 (2)	17.9 (4)	15.7 (3)	2.6 (1)
3	Алкены	7.4 (4)	18.4 (5)	12.9 (4)	6.5 (3)
4	Циклоалканы (нафтены)	2.0 (1)	7.0 (2)	3.2 (1)	2.5 (1)
5	Арены	19.2 (6)	0.9 (3)	–	2.5 (1)
6	Гетероароматические УВ	–	1.0 (1)	0.7 (1)	–
7	Карбоновые кислоты	0.9 (2)	–	–	–
8	Эфиры	12.0 (7)	8.6 (8)	6.6 (4)	15.6 (5)
9	Альдегиды	4.6 (3)	1.3 (1)	6.3 (1)	4.9 (3)
10	Кетоны	1.2 (2)	2.7 (2)	4.9 (3)	1.3 (1)
11	Спирты	3.0 (4)	7.5 (6)	7.3 (4)	5.3 (3)
12	N-содержащие соединения	11.3 (2)	9.4 (2)	16.8 (1)	6.9 (1)
13	Терпены	15.8 (1)	14.7 (2)	9.1 (1)	36.1 (1)
Итого		100 (49)	100 (48)	100 (37)	100 (30)

Преобладает класс алифатических УВ, среди которых доминируют нормальные и изо- алканы и алкены. Содержание этого класса УВ значительно изменяется с течением времени. В первой и последней временных точках его содержание составляет 27–32%, а в промежуточных точках оно увеличивается до 48–54%. Обращает на себя внимание, что наибольшее сходство показывают пробы, которые были отобраны в недельный промежуток времени. Первая и последняя точки с разницей в 1 неделю похожи больше, чем те, которые были отобраны в 30-минутный интервал. Относительное содержание терпенов (в основном один компонент – сквален) также значительно изменяется с течением времени, колеблясь в пределах 9–15% и увеличиваясь до 36% в последней временной точке. Ароматические углеводороды в значимом относительном содержании были зафиксированы только в первой временной точке (19%), через 30 минут их концентрация резко снижается до 1%, а через неделю они совсем исчезают. Однако в последней временной точке они появляются снова, занимая 2.5% от состава ОВ.

Кислородсодержащие соединения, наоборот, демонстрируют постоянство – их доля во вре- мени колеблется в пределах 20–27%. Можно отметить, что органические соединения, содержащие в своей структуре наряду с водородом и углеродом еще и другие атомы, более стабильны во времени, чем алифатические и ароматические УВ. На это же указывают и азотсодержащие соединения, концентрация которых мало изменяется с течением времени. Их доля колеблется от 7 до 11%, повышаясь в промежуточной временной точке до 16%. Выделяется одна закономерность – собственно УВ, содержащие только атомы углерода и водорода, больше подвержены изменчивости, чем органические соединении, содержащие атомы других элементов – кислорода и азота.

Алифатические УВ и терпены. Класс алифатических УВ представлен 5 гомологическими рядами: н-алканы, изоалканы, алкены (линейные и разветвленные) и нафтены. Количество соединений колеблется от 15 до 23 гомологов. Наиболее многочисленный ряд нормальных алканов включает от 10 до 15 соединений. В этом же подразделе будет рассмотрен ряд терпенов, представленный в основном скваленом. Это тоже алифатический УВ с открытой цепью, не содержащий других атомов, кроме углерода и водорода. Геохимиче-

Рис. 3. Гистограмма распределения основных классов ОВ в скважине № 8

1 – алифатические УВ; 2 – ароматические УВ; 3 – кислородсодержащие соединения;

4 – азотсодержащие соединения; 5 – терпены

Fig. 3.    Histogram of organic matter main classes distribution in well No 8

1 – aliphatic HC; 2 – aromatic HC; 3 – oxygen-containing compounds;

4 – nitrogen-containing compounds; 5 – terpenes ские индексы (CPI и OEP) молекулярно-массового распределения н-алканов в первой временной точке указывают на их биогенное происхождение (бактериальный генезис для низкомолекулярных гомологов и растительный генезис для высокомолекулярных гомологов). В следующих временных точках эти индексы становятся близки к единице, что может указывать на термогенное происхождение УВ (химический ре-синтез органических остатков под действием высокой температуры). Однако в последней временной точке молекулярно-массовое распределение н-алканов снова указывает на биогенный источник (табл. 2). По всей видимости, в термальных водах наблюдается два параллельных процесса производства УВ – химический ре-синтез органических остатков и биогенный механизм образования УВ, которые действуют в горячих водах постоянно с разной интенсивностью, сменяя один другой. Вероятно, с этим и связаны колебания состава алифатических

УВ в исследуемых водах.

Алкены и изоалканы так же, как и н-алка-ны, образуются, вероятно, в результате этих двух процессов. Сквален – биохимический предшественник тритерпанов – полициклических изопре-нойдных соединений, входящих в состав липидов высших растений, имеет биогенное происхождение. Однако в работе [32] отмечается, что присутствие терпенов в гидротермальных флюидах предполагает процессы термического изменения органических остатков под действием высоких температур. Вариации его относительного содержания также, вероятно, связаны с его «двойным» происхождением – преимущественно биогенным с вкладом термокаталитических процессов.

Ароматические УВ. Как уже отмечалось, в первой временной точке в большом количестве были зафиксированы ароматические УВ, которые через 30 минут практически не идентифицировались. Однако в последней временной точке они

Молекулярно-массовое распределение нормальных алканов в термальной воде из скважины № 8 Тумнина

Table 2

Molecular weight distribution of normal alkanes in thermal water from the Tumnin well No 8

№ п/п	Критерий распределения	22.06.2017 11.00	22.06.2017 11.30	29.06.2017 11.00	22.06.2017 11.00
1	∑н-С9–С14, %	39.8	72.6	73.2	21.8
2	Нечетные/четные н-С9–С14	1.7	1.3	1.3	1.4
3	∑н-С9–С22, %	45.0	75.5	78.5	35.5
4	Нечетные/четные н-С9–С22	1.7	1.2	1.3	2.3
5	∑н-С15, С17, С19 (фитопланктон и водоросли), %	–	0.9	0.9	–
6	∑н-С21, С23, С25 (водоросли и мхи), %	22.2	10.9	11.1	53.1
7	∑н-С27, С29, С31 (растения), %	20	13.6	6.6	7.3
8	OEP23	2.4	–	3.0	3.2
9	OEP25	3.7	–	3.6	4.9
10	OEP27	2.7	—	2.8	1.8
11	OEP29	1.1	–	–	–
12	ACL	20.0	14.8	14.4	21.5
13	CPI	2.3	—	1.2	2.8

появляются вновь. Поскольку эти компоненты характерны для горячих вод и могут образовываться в результате термогенных процессов (биогенное происхождение для аренов маловероятно, поскольку они токсичны для живых организмов), такие колебания их содержания, вероятно, также связаны с разной интенсивностью термокаталитических процессов, которые протекают в горячих водах под действием высоких температур. Как уже отмечалось, температура глубинного резервуара Тумнинских термальных вод достигает 155 °С [7].

O-N-содержащие соединения. Два этих класса, установленных в Тумнинских термальных водах, мало изменяются с течением времени, сохраняя стабильность своего состава. Эти органические вещества имеют, вероятно, биогенный генезис, так как они являются побочным продуктом механизмов аэробного разложения органических остатков [22, 25, 28–30, 33]. Их происхождение в исследуемых водах связано с бактериальной деятельностью (учитывая присутствие в основном низкомолекулярных соединений). Среди кислородсодержащих соединений зафиксированы эфиры, альдегиды, кетоны и спирты. В первой временной точке с незначительным относительным содержанием (0.9%) были зафиксированы карбоновые кислоты, которые больше не появлялись. Среди азотсодержащих соединений установлен в основном 2-пирролидон и, реже, никотин и диэтилацетамид. Постоянство состава и относительного содержания этих двух классов ОВ связано, вероятно, с их биогенным происхождением, без вклада термокаталитических процессов. Они также широко присутствуют в холодных подземных водах [14].

Заключение

В результате проведенного исследования в горячих водах Тумнинского геотермального месторождения были идентифицированы 73 органических соединения, которые относятся к 13 гомологическим рядам. Среди доминирующих классов ОВ установлены алифатические УВ и кислородсодержащие соединения. Преобладают ряды нормальных и разветвленных алканов, а также алкены, эфиры, сквален и 2-пирролидон. Образование ОВ в термальных водах обязано двум механизмам: биогенные процессы (бактериальная и растительная деятельность) и термогенные процессы (химический ре-синтез органических остатков под действием высоких температур). Происхождениеа лифатических и ароматических УВ обязано одновременным действием биогенных и термокаталитических процессов, а наличие O-N-содержащих соединений обусловлено только бактериальной деятельностью.

Оценены краткосрочные (30 минут, 1 неделя) вариации ОВ. Установлены значительные изменения состава органических соединений с течением времени, которые обусловлены преимущественно колебаниями относительного содержания алифатических и ароматических УВ. Такие колебания их концентрации связаны с разной интенсивностью биогенных и термогенных процессов, приводящих к образованию этих УВ. O-N-содержащие соединения, имеющие только биогенное происхождение, демонстрируют стабильность своего состава, концентрация которых мало изменяется с течением времени.

Авторы благодарят научного редактора статьи и рецензентов, чьи конструктивные замечания позволили улучшить текст статьи.

Исследование выполнено в рамках государственного задания Института комплексного анализа региональных проблем ДВО РАН № 125011000074-3 и финансировалось за счет средств его бюджета.