Краун-эфиры: строения и применения

Вопрос изучение закономерностей химического поведения основных классов гетероциклических: как синтетических, так и природных соединений во взаимосвязи с их строением остается актуальной задачей биоорганической химии.

По химической структуре все краун-эфиры относятся к классу гетероциклических соединений, однако разнообразные физические и химические свойства, а также физиологические действие этих соединений позволили выделить их в самостоятельный класс соединений. Характерное свойства этих краун-эфиров образовывать комплексные соединение с многими металлами за счет неподелённых электронных пар гетероатомов.

В последние время всё чаще появляется информация о синтезе и применение синтетических краун-эфиров. В частности, авторами приведены синтез эффективного наноматериала, введением наножелеза (Fe e ⁰) в полость олигомерного краун-эфира. Ими установлено, что полученное соединение улучшает реологические свойства нефти: уменьшение вязкости, отделение воды и механических примесей от нефти, уменьшение удельной массы нефти [1].

В современной медицине часто появляются данные о макроциклических лигандов - краун-эфиров как противотоксичных средств. Способность макроциклических соединений строго избирательно, в соответствии с устройством своей внутримолекулярной полости, захватывать и удерживать определенные ионы делает их высокоэффективными специфическими экстрагентами: с их помощью можно выводит из организма попавшие в него радиоактивные вещества или токсичные тяжелые металлы. Многие макроциклические соединения обладают антимикробными, антипаразитарными свойствами, способны регулировать работу сердца, предотвращая аритмию и фибрилляцию.

В растениях, природные краун-эфиры специфически связываясь с щелочными и щелочноземельными металлами, которые играют решающую роль в функционирование ферментов, открывают большие возможности для управления состояния растительного организма.

Нами было исследованы различные органы растений рода Веrberis. Во время исследования алкалоидного состава Веrberis нами было выделено и установлено строение нейтрального, циклического соединения цикловератрилена (I).

Из эфирной суммы молодых побегов B.turcomanica выделено нейтральное вещество I. Для определения cтруктуры I проведено рентгеноструктурный анализ и установлено, что соединение I является циклотривератриленом (ЦТВ).

Соединение I дает положительную реакцию с реактивом Драгендорфа, которое характерно для азотсодержащих соединений.

В масс-спектре имеются пики ионов с m/z 450 (30), 449(100), 435 (25), 419 (80), 299 (95), 151 (50). В УФ-спектре присутствуют максимумы поглощения в области 234 и 296 нм. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие гидроксильной и карбонильной группе.

В ПМР-спектре oбнаружены четыре группы сигналов: в ароматической области - синглет при 6.80 м.д., два дублета от метиленовых протонов при 4.69 и 3.46 м.д.(J=14 Гц) и синглет от метоксильной (ОСН 3 ) группы при 3.76 м.д. с соотношением интенсивностей 2:1:1:6. Такая групповая эквивалентность протонов свидетельствует о высокой симметричности соединения I.

Это же подтверждает ЯМР 13С-спектр I, в котором имеется только пять сигналов для углеродных атомов. Для определения структуры I проведено рентгеноструктурный анализ и установлено, что соединение I является природным краун-эфиром - циклотривератриленом, пространственное строение которого изучено рентгеноструктурным анализом. Отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С: 113,0 (д, С-2), 147.6 (с, С-3), 132.7 (с, С-6), 36.3 (т, С-7), 55.9 (к, ОСН3).

Известно, что циклотривератрилен в лабораторных условиях получается конденсацией вератрола с формальдегидом или из вератрилового спирта при нагревании с концентрированными кислотами. Однако окончательная структура для циклотривератрилена установлена намного позднее [2]. Поскольку при экстракции сырья - молодых побегов B.turcomanica и разделении смеси алкалоидов нами не применялось концентрированные кислоты, считаем что ЦТВ является нативным соединением, впервые выделенным из растения.

Вероятно, биосинтез I и II идет в растении параллельно из общего предшественника. Однако, не исключено, что I является конечным продуктом превращений бензилизохинолиновых алкалоидов, так как имеются сведения о получении циклотривератрилена при окислении бензилизохинолинового алкалоида - лауданозина [3].

I