Кристаллическая структура и индикаторное значение одихинчаита из Хибинского массива

1Институт кристаллографии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва ,

Уникальность и практическая значимость цирконо-силиката эвдиалита определяется комплексностью его состава — он является источником редких земель и целого ряда редких элементов. Стронций, изоморфно замещающий Na, является обычной примесью в мине-

ралах группы эвдиалита (МГЭ) из агпаитовых пегматитов, однако в большинстве случаев его содержание не превышает 1 атома на формулу и, таким образом, он не служит видообразующим компонентом. Первый Sr-доминантный МГЭ был обнаружен в щелочном комплексе Илимаусак (Ilimaussaq) в Гренландии и описан как новый минеральный вид тасекит (taseqite) с иде-

ализированной формулой Na12Sr3Ca6Fe3Zr3NbSi25O73 (O,OH,H2O)3Cl2 [15]. В тасеките Sr занимает одну из пяти крупных внекаркасных катионных позиций. Впоследствии были открыты ещё три Sr-доминантных МГЭ: хомяковит Na12Sr3Ca6Fe3Zr3W(Si25O72(O, OH, H2O)4(OH,Cl)2, манганохомяковит Na12Sr3Ca6 Mn3Zr3W(Si25O72(O,OH,H2O)4(OH,Cl)2 [13] и одихинча-ит Na9Sr3[(H2O)2Na]Ca6Mn3Zr3NbSi(Si24O72) O(OH)3(CO3)·H2O [12]. Все эти минералы исключительно редкие, причём до последнего времени только та-секит был отмечен более чем в одном пегматите. Голотипный тасекит ассоциирует со Sr-карбонатами — стронцианитом и анкилитом-(La). Одихинчаит тесно ассоциирует с анкилитом-(Ce). В ассоциациях с хомяковитом и манганохомяковитом другие минералы Sr не отмечались.

Ранее нами были изучены тасекит из массива Одихинча [2, 10], а также высокостронциевые, высокониобиевые и высокохлорные образцы МГЭ из Ловозерского массива [3]. Cl-дефицитная разновидность тасекита из массива Одихинча содержит молекулы воды в одной из внекаркасных Х -позиций, которая в эвдиалите заселена Cl. В настоящей работе изучен одихинчаит из Хибинского массива, который является второй в мире находкой этого минерала.

Объект, методы и результаты исследования

Изученный в настоящей работе минерал был обнаружен на горе Путеличорр в крайне необычном и редком типе пегматитов Хибинского щелочного массива. Это недифференцированные пегматиты норман-дит-эгирин-полевошпатового состава, где редкий ти-таносиликат нормандит является породообразующим минералом, образуя агрегаты случайно ориентированных игольчатых кристаллов, реже радиально-лучистые агрегаты. Все пегматиты подобного типа расположены в северной части массива, прослеживаются в виде узкой полосы от горы Путеличорр до западной части горы Партомчорр. Данный тип пегматитов характеризуется постоянством строения и минерального состава, несмотря на то, что пегматиты Путеличорра расположены в хибинитах, а пегматиты Партомчорра — в лявочорритах и породы эти рассечены широкой долиной реки Куниок. Это говорит о явно постмагматическом (возможно, метасоматическом) образовании данных пегматитовых тел.

Минералы группы эвдиалита — обычный эвдиалит и исследуемый минерал — для пегматитов описанного типа редки и встречаются в подчиненных количествах в небольших гнездах в тесной ассоциации с белыми агрегатами минерала ряда канкринит–кианоксалит и массивными агрегатами Sr-содержащего минерала группы апатита — фторкафита SrCa4(PO4)3F. В некоторых случаях минералы группы эвдиалита образуют каймы вокруг белых зерен келдышита, нарастающих на серые кристаллики циркона. Одихинчаит формирует коричневые внешние зоны (толщиной до 5 мм) изоме-тричных индивидов, внутренние зоны которых сложены буро-красным Sr-содержащим эвдиалитом.

Химический состав хибинского одихинчаита определен методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, 20 кВ, 400 пА) и ис- 4

пользованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчёта состава INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составил 157–180 нм. Время накопления сигнала составляло 100 секунд. Содержание CO₂ оценено по данным ИК-спектроскопии. Эмпирическая формула, рассчитанная на 25.5 атомов Si (в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа), с учетом неоднородности состава: Na_10.2–11.4 ^K0.3–0.4^Ln0.3–0.4^Sr1.5–2.1^Mn2.2–2.5^Ca6.4–6.6^Fe1.3–1.7^Ti0.1–0.3 ^Zr2.7–2.9^Hf0.03^Nb1.0–1.4^Si24.6–25^Cl0.6–0.8^(CO3⁾0.9^{. Таким об} разом, изученный образец характеризуется значительным содержанием Sr, пониженным содержанием Cl и присутствием в составе CO₃-групп.

Мёссбауэровский спектр (рис. 1) снят при комнатной температуре (22 °С) на спектрометре MS-1104Em (Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону) с источником ⁵⁷Co в матрице из родия. В качестве стандарта использовалось α -Fe. Разложение спектра выполнено по программе Univem MS (Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону). Для измерений была взята порошковая проба навеской 90 мг, запрессованная в таблетку диаметром 13 мм, в которой в качестве связующего использован парафин.

Параметры спектра, определенные в результате обработки, приведены в табл. 1. Спектр одихинчаита представляет собой совокупность четырех дублетов. Компоненты, связанные с ионом Fe2+, располагаются в квадратной пирамиде с координационным числом 5 ([V]Fe2+) и в конфигурации, близкой к плоскому квадрату (координационное число 4 — [IV]Fe2+). Мессбауэровские параметры двух других дублетов относятся к трехвалентному железу, расположенному в квадратной пирамиде ([V]Fe3+). По данным мёссбауэровской спектроскопии отношение Fe2+:Fe3+ в хибинском оди-хинчаите составило 4:1.

ИК-спектры образцов одихинчаита, запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см–1, при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка, изготовленная из чистого KBr. Как можно видеть на рис. 2, ИК-спектры одихинчаита из Хибин и го-лотипного образца одихинчаита из массива Одихинча практически идентичны. При этом оба спектра существенно отличаются от ИК-спектра эвдиалита [11].

В ИК-спектрах одихинчаита полосы O–H-валентных колебаний проявляются в диапазоне 3400–3500 см^–1. Полосы в интервале 1630–1660 см^–1 относятся к деформационным колебаниям молекул воды. Карбонатные группы проявляются в диапазоне 1410–1510 см^–1. Полосы в интервале 970–1070 и при 923 см^–1относятся к Si–O-валентным колебаниям колец тетраэдров и дополнительных тетраэдров SiO₄, центрирующих девятичленные кольца (позиции M 3 и M 4) соответственно. В диапазоне 650–750 см^–1 присутствуют так называемые кольцевые полосы, относящиеся к смешанным колебаниям колец тетраэдров, причём широкие полосы с частотами 657–664 см^–1 обусловлены резонансом с Nb-O-валентными колебаниями. Чёткая полоса при 526 см^–1 относится к валентным колебаниям полиэдра (Mn,Fe)O₅, а слабая полоса при 545–547 см^–1 — к валентным колебаниям фрагментов Fe²⁺O₄, имеющих конфигурацию плоского квадрата. Дублет мёссбауэровского

•3-2-101234

Скорость, MM-C"1

Рис. 1. Мёссбауэровский спектр одихинчаита из Хибинского массива

Fig. 1. Mössbauer spectrum of odikhinchaite from the Khibiny complex

Таблица 1. Параметры мессбауэровского спектра одихинчаита из Хибинского массива

Table 1. Parameters of the Mössbauer spectrum of odikhinchaite from the Khibiny complex

Компонент / Component	IS, mm/s	QS, mm/s	FWHM, mm/s	S, %
[IV]Fe2+	0.790(14)	0.361(19)	0.567(11)	60.1
[V]Fe2+	1.070(4)	2.369(8)	0.410(12)	20.3
[V]Fe3+	0.404(7)	0.378(16)	0.253(34)	11.6
[V]Fe3+	0.325(6)	0.686(9)	0.195(18)	8.0

IS — изомерный сдвиг, QS — квадрупольное расщепление, FWHM — ширина на половине высоты, S — относительная площадь компонента, доверительный интервал 2s.

Рис. 2. ИК-спектры одихинчаита из Хибинского массива (1) и голотипа одихинчаита из массива Одихинча (2)

Fig. 2. IR spectra of odikhinchaite from Khibiny (1) and odikhinchaite holotype from Odikhincha (2)

спектра, отнесенный [IV]Fe2+, может фактически относиться к тетрагональной пирамиде Fe2+O5, в которой, согласно данным рентгеноструктурного анализа, железо занимает позицию вблизи центра основания пирамиды. Дублет в области 450–480 см–1 преимущественно обусловлен деформационными колебаниями кремнекислородных колец. Отнесение полос произведено на основе данных об ИК-спектрах представительной выборки МГЭ с известными структурами [9].

Голотипный образец одихинчаита отличается от образца из Хибин более высоким содержанием воды, в среднем более прочными водородными связями и более низким содержанием групп CO32–.

Дифракционный эксперимент получен от монокристалла размером ~ 0.2 мм³ на дифрактометре XtaLAB Synergy-DW (детектор HyPix-Arc 150, излучение MoK α ). Минерал тригональный с параметрами элементарной ячейки a = 14.2709(1) Å, c = 30.023(1) Å, V = 5295.33(7) ų, пространственная группа R 3 m . Кристаллическая структура уточнена до финального фактора расходимости R = 3.4 % в анизотропном приближении атомных смещений с использованием 3815 независимых рефлексов с F > 3 σ ( F ). Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN [1]. Координаты и состав внекаркасных катионов, а также кратность и заселенность их позиций приведены в таблице 2.

Установленные кристаллохимические особенности минерала отражены в его кристаллохимической формуле ( Z = 3): ^Z (Zr_2.8Nb_0.2)^{VI M1} (Ca₆)^{VI N 1} [Na^IX_1.5 Na IX0.9 Na VIII0,6 ] N 2 [Na VIII1.6 Mn VIII0.8 Na VIII0.6 ] N 3 [(Sr 2 K 0.4 ) VIII-X (Ca 0.4 Na 0.2 ) VIII ] N 4 (Na IX2.7 Ce X0.3 ) N 5 (Na VI1.5 Na IX0.6 ) ^{M 2}[(Fe²⁺ 1.3 Mn 0.8 Fe³⁺ 0.3 )^V Mn^VI 0.6 ] ^{M 3}(Ti^VI 0.2 Si^IV 0.8 ) ^{M 4}[(Nb 0.8 +Hf 0.03 )^VISi^IV 0.17 ] [Si 24 O 72 ] ^{X 1}[(CO 3 ) 0.9 ] ^{X 2}[Cl 0.6 (H₂O)_0.4] (OH)_1.0(O,OH,H₂O)₄, где римскими цифрами обозначены координационные числа катионов, латинскими буквами — ключевые позиции, а отношение Fe²⁺:Fe³⁺ определено методом мёссбауэровской спектроскопии. Таким образом, изученный минерал является Mn-доминантным в микрообласти M 2 и, таким образом, представляет собой высокожелезистую разновидность одихинчаита. Его упрощенная формула имеет вид: ( Z = 3): Na₁₁Sr₃(Mn,Fe²⁺)₃Ca₆Zr₃Nb[Si₂₅O₇₂ (OH)] (CO 3 ) Cl (OH) 4 .

Одихинчаит в целом изоструктурен с остальными 12-слойными минералами группы эвдиалита с пр. гр. R 3 m . Однако в ряде ключевых позиций [14, 7–9] есть особенности состава и строения, которые присущи изученному в настоящей работе образцу. Одна из них ( М 2-позиция) находится вблизи центра квадрата, образованного параллельными ребрами M 1O₆-октаэдров из соседних шестичленных колец, и расщеплена на две подпозиции, М 2a и М 2b, с расстоянием между ними 0.24 Å. Эти подпозиции располагаются по обе стороны от квадрата, образуя квадратную пирамиду М 2aØ₅ и октаэдр М 2bØ₆ (Ø = O^2–, OH^–) соответственно. Подпозиция М 2a на 80 % занята атомами Fe и Mn, в то время как M 2b преимущественно вакантна и содержит только Mn (0.6 атома на приведенную выше кристаллохимическую формулу с Z = 3). Расстояния «катион– анион» в более заселенном полиэдре находятся в пределах 2.096–2.116 (среднее 2.114 Å), в то время как в октаэдре они изменяются от 2.066 до 2.86 (среднее 2.252 Å).

Другие ключевые позиции, M 3 и M 4, находятся на оси третьего порядка вблизи центров девятичленных колец [Si₉O₂₇], состоящих из тетраэдров Si. Эти позиции находятся выше и ниже плоскости кольца на коротком расстоянии друг от друга и статистически заняты либо тетраэдрами ( T + T ), либо октаэдрами ( O + O ), либо полиэдрами обоих типов ( T + O ) [8, 7]. В структуре хибинского одихинчаита позиция M 3 расщеплена на две подпозиции (с расстоянием М 3а– М 3b = 1.25 Å), статистически занятые Si (0.8 атома) и Ti (0.2 атома). Позиция М 4 расщеплена также на две подпозиции (с расстоянием M 4a– M 4b = 1.50 Å), статистически занятые атомами Si (0.2 атома на формулу) и Nb (0.8 атома на формулу). Ti формирует октаэдр со средним расстоянием = 1.78 Å, в то время как среднее расстояние равно 1.98 Å. Оба октаэдра связаны с вышеописанными M 2-полиэдрами через вершины (O,OH)1 и (O,OH)2 соответственно.

Крупные катионы распределены по позициям N (1– 5), различным по заселенности. Атомы Na находятся в N 1- и N 2-позициях, каждая из которых расщеплена на три подпозиции с расстояниями в пределах 0.31– 0.73 Å для N 1-подпозиций и 0.29–0.97 Å для N 2-под-позиций соответственно. В обоих случаях N 1- и N 2-поли-эдры являются 8- и 9-вершинниками.

Позиция N 3 расщеплена на две подпозиции, содержащие (Sr₂K_0.4) ( N 3a-подпозиция) и (Ca_0.4Na_0.2) ( N 3b-подпозиция) в расчёте на формулу с Z = 3. N 3-полиэдры объединяются по три CO₃-анионом, который находится в X 1-позиции. Атом углерода располагается на оси третьего порядка в центре плоского треугольника с расстоянием С – О = 1.24 Å (рис. 3). Атомы кислорода Oc группы CO₃^2– входят в координацию N 3-полиэдров с расстоянием < N 3–Oc> = 2.57(1) Å. Девятивершинник вокруг подпозиции N 4а заселен атомами Na, в то время как в 10-вершиннике N 4b находится небольшое количество атомов Ce (0.4 атома). Оба полиэдра характеризуются средними расстояниями «катион–анион», равными 2.71 Å.

Позиция N 5 располагается в полости между двумя девятичленными кремнекислородными кольцами Si₉O₂₇ и заполнена атомами Na (2.1 атома) и ОН-груп-пами, которые находятся в свободных вершинах Si-цен-трированных тетраэдров в позициях M 3 и M 4.

Обсуждение результатов и выводы

Сравнение хибинского одихинчаита с тасекитом, хомяковитом (манганохомяковитом) и одихинчаитом из разных регионов дано в табл. 3. Наибольшее количество Sr (~ 5 на формулу, Z = 3) содержится в структуре голотипного образца тасекита c идеализированной формулой Na₁₂Sr₃Ca₆Fe₃Zr₃NbSi₂₅O₇₃(O, ОH, H₂O)₃Cl₂ [15], где Sr находится в трех позициях: 2.47 атома в N 4-полиэдре наряду с натрием (0.53 атома); 1.1 атома входит в состав позиции N 3, где доминирует Na; 0.3 атома присутствует в Ca-центрированном октаэдре.

Хомяковит и манганохомяковит из Квебека (Канада) также содержит большое количество Sr, который целиком занимает N 4-позицию.

Высокостронциевый минерал из Ловозерского массива содержит ~1.8 атомов Sr на формулу ( Z = 3) [3]. Этот образец найден в ультращелочных пегматитах, обогащенных летучими и редкими элементами. В струк-

Таблица 2. Координаты ( xyz ), параметры эквивалентных/изотропных атомных смещений ( B _{экв/*изо}, Ų), состав ( Z = 3), заселенность ( q ) и кратность ( Q ) позиций во внекаркасной части структуры одихинчаита из Хибинского массива

Table 2. Atom coordinates ( xyz ), equivalent/isotropic atomic displacement parameters ( B _eq/*iso, Ų), composition ( Z = 3), site occupancy factors ( q ) and site multiplicities ( Q ) in the extraframework part of the crystal structure of odikhinchaite from the Khibiny complex

Позиция / Site x y z Q q Bэкв/изо* / Beq/iso* Состав / Composition Z 0.3400(1) 0.1700(1) 0.1669(1) 9 1 0.89(2) Zr2.8Nb0.2 M1 0.4076(1) 0.3355(1) 0.3343(1) 18 1 0.62(3) Ca6 M2a 0.4829(1) 0.5171(1) 0.0032(1) 9 0.80(1) 0.53(3) Fe1.6Mn0.8 M2b 0.4923(4) –0.0153(6) 0.0015(2) 9 0.21(1) 3.4(1) Mn0.6 M3a 0.3334 0.6667 0.2451(1) 3 0.81(1) 0.35(7) Si0.80 M3b 0.3334 0.6667 0.2868(7) 3 0.18(1) 3.9(2) Ti0.20 M4a 0.3334 0.6667 0.087(1) 3 0.18(2) 6.0(6) Ti0.20 M4b 0.3334 0.6667 0.0374(1) 3 0.81(1) 0.82(4) Nb0.8Hf0.03 N1a 0.1017(2) 0.2034(3) 0.1596(1) 9 0.51(1) 1.5(1) Na1.5 N1b 0.0886(8) 0.177(1) 0.1675(8) 9 0.3(1) 0.9(7) Na0.9 N1c 0.1128(3) 0.2256(4) 0.1531(2) 9 0.20(1) 1.9(3) Na0.6 N2a 0.5789(3) 0.4211(3) 0.1682(2) 9 0.25(1) 4.09(5) Mn0.8 N2b 0.551(1) 0.449(1) 0.1909(7) 9 0.20(1) 3.3(3)* Na0.6 N2c 0.5552(2) 0.4448(2) 0.1819(1) 9 0.55(1) 1.8(4) Na1.6 N3a 0.1989(1) 0.0996(1) 0.2856(1) 9 0.80(1) 1.13(1) Sr2K0.4 N3b 0.255(2) 0.128(1) 0.2759(6) 9 0.18(1) 3.8(8)* Ca0.4Na0.2 N4a 0.4387(5) 0.2195(3) 0.0501(2) 9 0.9(1) 4.7(1) Na2.7 N4b 0.496(1) 0.2481(8) 0.0420(5) 9 0.10(1) 5.21(7) Ce0.3 N5a 0.258(1) 0.517(2) 0.180(1) 9 0.18(1) 3.3(3)* Na 0.6 N5b 0.1926(3) 0.5963(2) 0.1451(1) 9 0.52(1) 1.4(1) Na 1.5 X1a 0 0 0.2318(2) 3 0.91(2) 0.7(2) С0.9 туре минерала атомы Sr доминируют над Na в N3-позиции.

В массиве Одихинча тасекит впервые обнаружен в раннепегматитовой ассоциации [10]. В нем содержится примерно такое же количество Sr (1.6–1.7 атома), как и в ловозерском образце. Sr-доминантный полиэдр в этой структуре является крупным девятивершинником со средним расстоянием < N 4 – O> = 2.74 Å. Отличительной особенностью этого минерала является низкое содержание Cl, который доминирует только в одной позиции, тогда как в структуре голотипного тасекита из Илимаусака имеются две Cl-доминантные позиции.

Хибинский одихинчаит является второй в мире находкой этого минерала, голотипный образец которого, описанный в 2020 году [12], происходит из щелочного массива Одихинча. Фактически изученный в настоящей работе образец является высокожелезистой разновидностью одихинчаита, промежуточным членом ряда твердых растворов, «тасекит–одихинчаит» с незначительным преобладанием Mn²⁺ над Fe²⁺ в позиции M 2. Другая его особенность — наличие Cl-доминантной позиции, тогда как в голотипном оди-хинчаите аналогичная позиция преимущественно заселена молекулами воды. Кроме того, в голотипном образце одихинчаита H₂O доминирует над Na в пози-

Рис. 3. Координация Sr-доминантной N 3-позиции и объединение Sr-полиэдров СО₃-группой в структуре хибинского одихинчаита (а) и атомом Cl в структуре тасекита из массива Одихинча (b)

Fig. 3. Coordination of the Sr-dominant N 3 site and linkage Sr-polyhedra via CO₃ group in the structure of odikhinchaite from Khibiny (a) and via Cl atom in the structure of taseqite from Odikhincha (b)

Таблица 3. Доминирующие компоненты в ключевых позициях тасекита и других стронциевых МГЭ (пр. гр. R 3 m )

Table 3. Predominant components at the key sites of taseqite and other strontium eudialyte-group minerals (space group R 3 m )

Минерал / Mineral	Cтруктурные позиции / Structural positions						Ссылки / References
	N 3	N 4	M 2	M 3, M 4	X 1	X 2
Тасекит / Taseqite	Na	Sr	Fe2+	Nb, Si	Cl	Cl	[3, 15]
Тасекит / Taseqite	Na	Sr	Fe2+	Nb, Si	H2O	Cl	[2, 8]
Хомяковит / Khomyakovite	Na	Sr	Fe	W, Si	OH	Cl	[13]
Манганохомяковит / Manganokhomyakovite	Na	Sr	Mn	W, Si	OH	Cl	[13]
Одихинчаит / Odikhinchaite	Sr	Na	Mn2+	Nb, Si	CO 3	Cl	Данная работа / This paper
Одихинчаит / Odikhinchaite	Sr	Na	Mn2+	Nb, Si	CO 3	H2O	[12]

ции N 5, что обусловливает в целом высокую водность этого образца, отчётливо проявляющуюся в ИК-спектре.

Последовательность, в которой проявляется активность различных щелочноземельных элементов на поздних стадиях эволюции щелочно-ультраосновных комплексов изучена нами на примере щелочных пегматитов и гидротермалитов Ковдорского массива [4]. Анализ эволюционных рядов минералов в этих объектах показывает, что активность магния непрерывно спадает, активность кальция непрерывно возрастает, а активность стронция и бария проходит через максимум. Аналогичное поведение бария наблюдалось нами в поздних дифференциатах щелочных пород Хибинского массива [5]. В кристаллах минералов серии «томсонит-Ca–томсонит-Sr» из гидротермали-тов Хибинского массива отмечаются обогащенные Sr зоны, маркирующие стадию высокой активности этого элемента [6]. Можно предположить, что к этой стадии относится и кристаллизация одихинчаита и других высокостронциевых МГЭ. Это предположение согласуется с присутствием фторкафита в ассоциации с хибинским одихинчаитом и анкилита-(Ce) в ассоциации с одихинчаитом из Одихинчи.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН в части рентгеноструктурного анализа, частично в соответствии с темой Государственного задания ААAА-А19-119092390076-7 (анализ химического состава МГЭ и диагностика ассоциирующих минералов) и Российского фонда фундаментальных исследований в части ИК-спектроскопического анализа (проект № 18-29-12007_мк) и в части кристаллохимического анализа (проект № 18-29-12005).