Кристалличность ароматических полиамидинов

Полиамидины (ПАД) в последнее десятилетие привлекают повышенное внимание вследствие возможности их использования в оптоэлектронике, металлорганическом катализе, медицине и др. [1]. Однако, несмотря на перспективность полимеров, они до сих пор остаются малоизученными соединениями. Так, в одной из крупнейших в мире единой реферативной базе данных Scopus® [2] имеется 77 работ, посвященных ПАД (тогда как, например, для полибензимидазолов – 1575, для полиамидов – 37756), хотя первая публикация, в которой упомянуты эти полимеры, вышла в 1947 г.

По расположению амидиновой группировки в полимерной цепи выделяют две группы ПАД:

I

H

I

I

H

II

При этом, судя по количеству работ, значительно более изученными являются ПАД-I, которые, как показано в работе [3], в зависимости от способа получения имеют различную степень кристалличности (СК), обусловленную образованием межмолекулярных водородных связей между амидиновыми группами. Пленкообразующие ПАД-II впервые были получены нами сравнительно недавно [4– 7], поэтому представлялось целесообразным изучить кристалличность полимеров, поскольку СК, как известно, определяет значительную часть свойств полимеров, в т.ч. способность к переработке в изделие [8].

Экспериментальная часть

Все ПАД получены по методикам, приведенным в работах [4–7].

РФА проводили на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Cu K α -излучение). Образцы полимеров для РФА предварительно сушили в вакууме при 60–70 °С в течение 24 ч, затем тщательно перетирали в ступке. Степень кристалличности (СК) полимеров определяли из отношения площадей пиков кристаллических фаз к общей площади аморфных и кристаллических фаз.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Excalibur FTS 3000NX» (Varian) в диапазоне волновых чисел 4000–400 см-1. Образцы снимали в виде пленки или таблеток с KBr.

Молекулярные массы полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии, которую проводили на хроматографе фирмы "Waters", насадка колонок – U-Styragel Linear, рефрактометрический детектор, растворитель - тетрагидрофуран, Т = 20 ° С, скорость потока 0.5 мл/мин. Система обработки данных "Maxima", калибровка по полистирольным стандартам.

Результаты и их обсуждение

Изучение СК ПАД, полученных в расплаве, в растворе ионной жидкости (1-бутил-3-метилимидазолия гептахлордиалюминат) и в реагенте Итона, осуществляли с помощью метода РФА и пакета программ Diffract plus Bruker AXS.

Результаты, обобщенные в таблице, показывают, что СК ароматических ПАД значительно зависит от способа получения. Так, из всего ряда исследованных ПАД (рис. 1, 2), наибольшей СК обладает полимер, полученный полиприсоединением динитрилов и диаминов в расплаве (ПАД-1) – 76.15 % . Такая высокая СК, очевидно, достигается за счет жесткоцепной природы полимера, обусловленной наличием пара -фениленовых фрагментов, низкой молекулярной массы и более эффективного образования водородных связей между макромолекулами. При синтезе такого ПАД в ионной жидкости, содержащей подвижные ионы в реакционной среде, происходит, очевидно, сольватация амидинового фрагмента, что делает невозможным образование водородных связей [9, 10] и полимер имеет аморфную структуру. Аналогичная зависимость наблюдалось в случае ПАД-3.

Рис. 1. Рентгенограммы ПАД-1 (1), ПАД-2 (2), ПАД-3 (3), ПАД-4 (4)

Рис. 2. Рентгенограммы ПАД-4 (1), ПАД-5 (2), ПАД-6 (3), ПАД-7 (4), ПАД-8 (5), ПАД-9 (6)

Интересные закономерности были обнаружены при исследовании СК ПАД, полученных в реагенте Итона. Несмотря на то, что реакция полимерообразования протекала в растворе, все синтезированные ПАД обладали кристалличностью. При этом СК, как видно из таблицы, зависит от жесткости полимерной цепи. Так, ПАД-4, содержащий одну мостиковую группу, обладает наибольшей СК.

Таблица

Свойства полиамидинов

№	ПАД	Способ полу-чения1	M w ∙10-3 2	СК, %	d3, Å
1	NH         O          NH II                                                                                                II ∗ CN                     NC HH	расплав	8	76.15
2		ИЖ	19	–	5.67, 2.92
3	NH                  NH ∗ ∗ CN                  NC HH O	ИЖ	13	–
4		РИ	17	36.49	4.22
5	O O NH                      NH ∗ ∗ N                                N HH O	РИ	8	35.66	4.28
6	OSO NH                    NH II                                                                                II                                                                  • ∗ CN                      NC                        ∗ HH O	РИ	15	28.52	4.29
7	O NH                    NH ∗ CN                      NC                        ∗ HH O	РИ	20	20.04	4.32
8	O H NH         O                 N C                   ∗ II                                                                                                                                                                    II ∗ C                                  NH H	РИ	25	14.07	6.39 4.25 3.01
9		РИ4	25	52.69	6.90 4.18

1 – ИЖ и РИ – полимер синтезирован в ионной жидкости и в реагенте Итона (соответственно); 2 – по данным гель-проникающей хроматографии; 3 – среднее расстояние между полимерными цепями; 4 – пленка полимера, синтезированного в реагенте Итона

При введении мостиковой сульфоновой группы (ПАД-6) СК уменьшается и составляет 28.52 % . Далее было установлено, что введение в диаминный фрагмент вместо сульфоновой группы простых эфирных групп (ПАД-7,8) приводит к еще большему снижению СК, при этом введение одной мостиковой группы (ПАД-7) приводит к снижению СК до 20.04 % , двух (ПАД-8) - до 14.07 %. Средние расстояния (d) между макромолекулярными цепями, рассчитанные по величине максимума гало [3], имели близкие значения (4.22–4.32 Å), при этом более высокие СК соответствовали меньшим расстояниям между полимерными цепями.

Известно [11], что введение в полимерную цепь объемных кардовых группировок в некоторых случаях приводит к образованию аморфных полимеров. Однако ПАД, содержащий дифенилфталид-ную кардовую группировку, обладает достаточно высокой СК, сравнимой с ПАД-4. Причинами столь высокой СК кардового ПАД являются, вероятно, образование межмолекулярных водородных связей с участием более электроноакцепторного атома кислорода карбонильной группы и ориентация ПАД по типу изотактических полимеров.

Растворение ПАД-8 в ДМФА с выдерживанием при 20 оС в течение суток с последующим осаждением водой приводит к получению полностью аморфного полимера. Однако пленка этого полимера, полученная из 10 %-ного раствора в ДМФА, обладает кристалличностью, превосходящей СК исходного полимера более чем в 3.5 раза. На рентгенограмме исходного ПАД-8 наблюдается три области гало, что соответствует значениям d 6.39, 4.25 и 3.01 Å. Тогда как на дифрактограмме пленки присутствует только две области гало, соответствующие величинам d 6.90 и 4.18 Å. Очевидно, при медленном испарении ДМФА происходит взаимная ориентация макромолекул дальнего порядка, при этом наблюдается изменение расстояния между полимерными цепями.

Образование межмолекулярных водородных связей в случаях кристаллических ПАД наглядно иллюстрируется значительным уширением полос колебания NH-групп (3500–2500 см-1) в ИК-области в сравнении с аморфными полимерами.

Таким образом, в работе показано, что ароматические ПАД в зависимости от строения элементарного звена и способа получения обладают различной степенью кристалличности, которая связана с возникающим упорядочением системы за счет образования водородных связей между амидиновыми группами.