Кристаллизация нефтяных парафинов в присутствии поверхностно-активных веществ

Известно, что даже небольшие добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут значительно замедлить или даже предотвратить формирование пространственных дисперсных структур, образуемых кристаллами парафинов [1, 2]. Часто при изучении механизма депрессорного действия ПАВ в качестве объекта исследования используются нефтяные дисперсные системы (НДС), в первую очередь парафинистые нефти и нефтепродукты [3 – 9]. Однако многокомпонентность и сложность строения НДС не позволяют достаточно четко и однозначно сформулировать и обосновать механизм формирования кристаллизационной структуры и влияние добавок депрессоров. Установлено, что смолистые компоненты, различающиеся составом и полярностью в зависимости от типа нефти, являются естественными депрессорами, понижающими температуру застывания нефтей и нефтепродуктов [3]. Отмечалось, что присутствие в системе смол может приводить как положительным, так и отрицательным депрессорным эффектам [2].

Целью работы являлось изучение особенностей процесса формирования твердого осадка в модельных парафиносодержащих системах в зависимости от температуры процесса, состава и свойств нефтяных парафинов, смол и асфальтенов.

Объекты и методы исследования

Исследования проводились на модельных системах, представляющих собой раствор парафина в керосине с добавками нефтяных смол и асфальтенов.

Количественную оценку процесса образования твердой фазы проводили на установке, разработанной на основе метода «холодного стержня». Установка состоит из охлаждаемого металлического стержня, помещенного в анализируемую пробу, температура которой изменялась от

30 до 70°С, температуру стержня варьировали в интервале от 15 до 50 °С. Количество твердых парафинов, осажденных на стержне, определяли гравиметрически.

Состав нормальных алканов в исходном парафине и осадках исследовали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе «Perkin-ElmerSIGMA 2B» при следующих условиях: длина капиллярной колонки с фазой SE-52 – 33 м, линейное программирование температуры со скоростью 4 °/мин от начальной температуры 100 до 290 °С.

Микроструктуру парафиновых осадков изучали по микрофотографиям, полученным с использованием микроскопа биологического МБИ-15У4.1 при увеличении в 480 раз.

Асфальтены из нефти осаждали «холодным» способом Гольде [10], нейтральные и кислые смолы выделяли методом жидкостноадсорбционной хроматографии.

Элементный состав смол и асфальтенов определяли на анализаторе. Количество свободных радикалов (ПМЦ) в смолах и асфальтенах анализировали с помощью метода электронного парамагнитного резонанса на ЭПР-спектрометре. Количественный анализ акцепторов пероксирадикалов, основанный на модельной реакции инициированного окисления кумола, проводился на автоматизированной газометрической установке, снабженной специальным устройством с программным обеспечением, позволяющим контролировать с особой точностью количество поглощенного кумолом кислорода и рассчитывать количество акцепторов пероксирадикалов (АПР) и константы скорости ингибирования (k7) [11].

Анализ данных ГЖХ показал, что для всех образцов характерно мономодальное распределение углеводородов. В исходном парафине и осадке, выделенном при градиенте температур 50/20 0С, максимум на кривой ММР приходится на н-алканы С23-С24. При понижении температуры нефти до 30 0С и охлажденной поверхности до 15 0С наблюдается смещение пика в область болеевысоких молекулярных масс, соответствующих н-алканам с числом атомов углерода С27 – С28 а при повышении температур до 70/30 0С, наоборот, максимум приходится на С21 – С22.

О "^^41^111ч ® Ti । । । । । । । । 7* |^ । "^ । ^ । ^7^

016 018 020 022 024 026 028 030 032 034

Число атомов углерода

С одержание,% мае.

-^-исх.

-■—70/30

-^50/20

4-30/15

Рисунок 1. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в парафине и его осадках, выделенных при разных температурах

С целью выяснения роли смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) в ристаллизации парафина были использованы нейтральные (НС), кислые смолы (КС) и асфальтены (Асф), выделенные из тяжелой Газлинской и метанонафтеновой Кокдумалакской нефти (табл. 1).

Таблица 1

Элементный состав нефтяных асфальтенов и смол

Объект исследования	Выход в нефти,%	Содержание,% масс.			ПМЦ,1018, сп/г
		N	S	O	CCP	BK
Газлинская нефть

Асфальтены	5,8	1,96	6,15	2,19	3,10	5,26
Нейтральные смолы	8,6	0,70	4,01	5,67	1,32	13,92
Кислые смолы	19,4	0,55	4,56	8,13	0,70	7,08
Кокдумалакская нефть
Асфальтены	5,2	0,66	2,53	3,14	4,83	0,67
Нейтральные смолы	14,0	0,62	3,45	5,98	0,84	1,29
Кислые смолы	8,5	0,20	1,65	13,5	0,13	0,05

Содержание гетероэлементов в САВ имеет существенные различия. По данным элементного состава в асфальтенах Газлинской нефти гетероатомов содержится 10,3 % масс., в 9 раз выше содержание ванадиловых комплексов, в асфальтенах Кокдумалакской гетероатомов – 6,1 % масс. Асфальтены обеих нефтей характеризуются высоким содержанием парамагнитных центров (ПМЦ).

Нейтральные и кислые смолы также различаются по содержанию гетероатомов и ванадиловых комплексов. Суммарное количество в них гетероатомов примерно равное с преобладанием кислорода в смолах северо-покурской нефти. В смолах Газлинской нефти выше содержание парамагнитных ванадиловых комплексов. Следовательно, асфальтены и смолы из нефтей разного типа различаются количеством реакционных центров и их активностью.

Образование твердой фазы из раствора парафина с добавками смол и асфальтенов связано с их адсорбцией или сокристаллизацией. Адсорбируясь на поверхности кристаллов парафина, высокомолекулярные компоненты нефти увеличивают размеры ассоциатов. Разбавленные суспензии асфальтенов и смол в алканах полидисперсны и кинетически неустойчивы. В модельных экспериментах с добавками смол и асфальтенов из Газлинской нефти количество выделившегося осадка значительно возрастает (рис. 3).

Влияние САВ на кристаллизацию твердых парафинов зависит от строения их молекул и содержания в растворе. Об этом свидетельствует микроструктура осадков, изменяющаяся с добавками нефтяных ПАВ. Асфальтены и смолы из Газлинской нефти, характеризующиеся низким содержанием парафиновых фрагментов, высокой молекулярной массой и полярностью, адсорбируются на кристаллах парафина и образуют плотную упаковку молекул. Это вызывает агломерацию кристаллов малых размеров в агрегатной форме без изменения структуры в целом.

Рисунок 2. Влияние добавок, выделенных из Газлинской нефти, на количество парафинового осадка (1-осадок с 1% мас. нейтральных смол, 2- с 1% мас. кислых смол и 3- с 1%мас. асфальтенов)

Добавки асфальтенов из Кокдумалакской нефти в концентрации до 1 % оказывают такое же действие на формирование твердой фазы, как высокомолекулярные гетерокомпоненты из Газлинской нефти. Асфальтены обеих нефтей, в большей степени, чем смолы, увеличивают количество осадка за счет массового образования крупных кристаллов.

При тех же самых условиях модельные системы с добавками смол более устойчивы. Возникновение нефтяных отложений определяется их природой и реакционной способностью, что обусловливает форму и размеры кристаллов.

Добавки асфальтенов в раствор парафина способствуют формированию структуры спирального типа (рис. 5).

Рисунок 3. Микроструктура парафинового осадка с добавками САВ из Кокдумалакской нефти: а) 1 % мас. асфальтенов, б) 1 % мас. нейтральных смол, в) 1 % кислых смол (микрофотографии с увеличением в 480 раз) Причина неоднородности кристаллов по размерам связана с адсорбцией асфальтенов и упорядочением на микроуровне. В присутствии смол происходит кристаллизация углеводородов (УВ) в дендритной форме [2, 12]. При добавлении в раствор парафина нейтральных смол в концентрации 1 % масс. Кокдумалакской нефти наблюдается значительно меньше крупных кристаллов. С повышением концентрации смол до 2 % масc. их адсорбция на кристаллах вызывает деформацию поверхности, появление новых центров и образование дендритных форм, удерживаемых в объеме раствора.

Выводы

• 1.    Установлено, что независимо от типа асфальтенов и при их соотношении к парафинам 0,5; 1 : 20 значительно усиливается процесс осадкообразования за счет формирования микроструктуры агрегатной формы.

• 2.    Нейтральные и кислые смолы из Газлинской нефти, характеризуемые высоким содержанием кислородных групп и парамагнитных центров, способствуют интенсивной агрегации в парафиносодержащей системе и увеличению количества образуемого осадка.

• 3.    Смолы из северо-покурской нефти в зависимости от их количества и состава не изменяют или незначительно тормозят выделение твердой фазы из раствора.