Кристаллохимические особенности обогащенного стронцием аквалитоподобного минерала из Кондерского массива

Аквалит (H₃O)₈(Na, K, Sr)₅Ca₆Zr₃Si₂₆O₆₆(OH)₉Cl — гидратированный минерал, открытый А. П. Хомяковым в пегматитах Инаглинского щелочного массива (Республика Саха (Якутия)) [8], характеризуется низким содержанием щелочных элементов при высоком содержании H₂O. В природе так называемые H-эвдиалиты относительно редки и образуются в результате ионного обмена Na⁺ на ион оксония H₃O⁺. Высокое содержание H₃O⁺ установлено также в илюхи-ните (H₃O,Na)₁₄Ca₆Mn₂Zr₃Si₂₆O₇₂(OH)₂·3H₂O [12] и при общем доминировании натрия в позициях внекаркас-ных катионов — в икраните (Na, H₃O)₁₅(Ca, Mn, REE)₆ Fe³⁺ 2 Zr 3 ( , Zr)( , Si)Si 24 O 66 (O, OH) 6 Cl· n H 2 O [4, 12]. Известны также аквалитоподобные минералы из Хибинского, Прихубсугульского и Кондерского массивов [14]. Эти Н-эвдиалиты разного химического состава и происхождения отличаются от типичных эвдиалитов низким содержанием катионов Na и высокой гидратированностью (до 10 мас. % H₂O) и характеризуются разной степенью замещения Na на H₃O. Кроме

Na в них содержится ряд других крупных элементов; ряд минералов обогащен калием, стронцием, барием или редкими землями (табл. 1). Голотипный аквалит содержит повышенное количество K. Недавно был найден в Ковдорском массиве калиево-доминантный образец аквалита [7]. Наиболее высокие содержания Ba обнаруживаются в составе H-эвдиалитов из карбонатитов Ковдорского, Кондерского и Инаглинского массивов [8, 14], что может быть связано с геохимическими особенностями среды их преобразования на гидротермальной стадии [2].

Разные компоненты, находящиеся в цеолитоподобных полостях, имеют возможность «подбирать» себе энергетически выгодные позиции для компенсации зарядов при гетеровалентных замещениях. При этом они статистически занимают позиции с неполной заселенностью, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга, и при определенных условиях могут упорядочиваться по этим позициям. Калиево-доминантный образец характеризуется максимальной упорядоченностью крупных катионов в полостях каркаса [7].

Таблица 1. Содержание крупных катионов ( Z = 3) в аквалитоподобных минералах группы эвдиалита из разных массивов

Table 1. Large cation composition ( Z = 3) in aqualite-like minerals of eudialyte group from different massifs

Минерал (массив) / Mineral (massif)	Элементы / Elements
	Na	K	Ba	Sr	Ce
Образец 1 (Инагли) / Sample 1 (Inagli)	7.4	0.53	0.38	0.63	0.16
Образец 3 (Хибины) / Sample 3 (Khibiny)	4.4	0.21	0.04	0.48	0.2
Образец 4 (Хибины) / Sample 4 (Khibiny)	3.66	0.2	0.03	0.63	0.22
Образец 5 (Хубсугуль) / Sample 5 (Khubsugul)	4.3	0.3	—	0.05	0.63
Образец 6 (Кондер) / Sample 6 (Konder)	3.87	0.06	0.16	1.07	0.47
Аквалит (Инагли) / Aqualite (Inagli)	2.74	1.2	0.46	0.49	0.19
К-аналог аквалита (Ковдор) / K-analogue of aqualite (Kondor)	3.7—5.3	1.4—1.8	0.5	0.4	0.4

Примечание: образцы 1—6 [14], аквалит [8], К — аналог аквалита [7].

Note: Образец 1—6 [14], aqualite [8], K — analogue of aqualite [7].

Чаще всего Sr, изоморфно замещающий Na, является обычной примесью в минералах группы эвдиалита (МГЭ) из агпаитовых пегматитов, и его содержание не превышает 1 атома на формулу. В ранее опубликованной статье [5] мы обсуждали видообразующую роль Sr в ряде высокостронциевых эвдиалитов из Ловозерского, Хибинского массивов, а также из массивов Одихинча и Сент-Илер. Эти минералы содержат 2—3 атома Sr на формулу. Все они высокониобиевые и содержат Sr в N 3- или N 4-позициях, а также Cl, молекулы воды или CO₃-группы в одной из вне-каркасных Х -позиций на оси 3-го порядка. Особенностью состава этих минералов является отсутствие оксониевых групп, которые могут замещать крупные катионы, главным образом в двух из пяти N -позиций ( N 3 и N 4).

В настоящей работе изучен образец из Кондера, который характеризуется повышенным содержанием Sr (SrO = 2.7—3.8 мас. %) при одновременном содержании ВаО = 0.67—0.81 мас. %, что необычно для эвдиалитов, отсутствием хлора, фтора и СО3-групп. Его отличает также высокая степень замещения крупных катионов на H3O-группы.

Объект, методыи результаты исследования

Изученный в настоящей работе минерал был обнаружен А. П. Хомяковым на Восточном Алдане Кондерского щелочного массива (образец 3398).

Химический состав образца определен на волновом дисперсионном микроанализаторе Jeol 733 и характеризуется низким содержанием катионов Na и высокой гидратированностью (до 10 мас. % H₂O). Состав, пересчитанный на сумму высокозарядных катионов Si + Ti + Zr + Nb + Hf = 29-x, где х — содержание вакансий, приводит к следующей эмпирической формуле ( Z =3): Na 3.87 K 0.06 Ca 4.65 Sr 1.07 Ba 0.16 Mg 0.07 Mn 1.27 Fe 0.38 (La 0.08 Ce 0.22 Nd 0.09 Gd 0.03 Er 0.05 ) Y 0.32 Zr 2.92 Ti 0.09 Hf 0.03 Si 25.83 Nb 0.12 Cl 0.17 (H 3 O) x (H 2 O) y (OH) z O 72 . Содержание воды определено как разность между 100 % и общей суммой микрозондового анализа и составляет 9.99 %. Вычисленная плотность минерала — 2.675 г/см³.

Дифракционный эксперимент от монокристалла размером ~ 0.2 × 0.2 × 0.3 мм3 получен в университете г. Дурхам (Великобритания) на дифрактометре SMART

1000 CCD (MoKa; X = 0.71073 А) при пониженной (103K) и комнатной температурах. Поглощение учтено эмпирически при обработке эксперимента по программе SADABS. В полученном экспериментальном наборе в пределах до sin θ/λ < 0.71 содержалось 6169 рефлексов F > 3 σ ( F ) (область съемки: –20 <  h < 20; –20 <  k < 17; –40 <  l < 44). Число независимых отражений составляло 2188 F > 3 σ ( F ) при R -факторе усреднения эквивалентных отражений 0.016.

Минерал тригональный, с параметрами элементарной ячейки при Т = 103K: а = 14.1039(2), с = 31.0743(4) А, V = 5353.1(2) А³; при комнатной температуре: а = 14.118(2), с = 31.13(1) А, V = 5373.3 А³, пр. гр. R 3.

Для уточнения структуры в качестве стартовых использованы координаты атомов Zr, Si и Ca каркаса, а также входящих в их окружение атомов О, (Na, Fe)-декатионированного эвдиалита [3]. Позиции внекар-касных атомов на оси 3-го порядка М 3, М 4, Х 1, Х 2 и в полостях N 1 — N 8 найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Уточнение состава ряда позиций проводилось с учетом смешанных кривых атомного рассеяния и частичной заселенности. Кристаллическая структура уточнена до финального фактора расходимости R = 3.9 % по 2188 отражениям F > 3 σ ( F ) в анизотропном приближении атомных смещений. Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN [1]. Координаты внекаркасных атомов, параметры их атомных смещений, заселенности и состав позиций приведены в табл. 2. Структурные данные для атомов Si каркаса и входящих в их координацию атомов кислорода опущены, т. к. они близки к соответствующим значениям в (Na, Fe)-декатионированном эвдиалите и в данной статье не обсуждаются.

Установленные кристаллохимические особенности минерала отражены в его кристаллохимической формуле ( Z = 3): [(H₃O)_8.53Na_3.51Sr_0.55Ce_0.45Y_0.3Ba_0.15 K 0.06 ] ∑13.55 [Ca 2.25 Sr 0.45 Na 0.3 ] [Ca 2.4 Mn 0.6 ] [Zr 2.97 Hf 0.03 ] [Mn 0.64 Fe 0.38 ][(Si 0.9 )(Nb 0.1 )] [(Si 0.49 )(Ti 0.19 )] [Si 3 O 9 ] 2 [Si 9 O 25.5 (O, OH) 1.5 ] 2 (OH) 2.3 ·2.8H 2 O.

Обсуждение результатов

Минерал в целом изоструктурен, с высокооксо-ниевыми МГЭ [14]. Однако в ряде ключевых позиций есть особенности состава и строения, присущие изу- 39

Таблица 2. Координаты, параметры эквивалентных/изотропных атомных смещений ( Bэкв/*изо , Å2), состав, заселенность ( q ) и кратность ( Q ) позиций во внекаркасной части структуры обогащенного стронцием аквалитоподобного эвдиалита из Кондерского массива

Table 2. Atom coordinates, equivalent/isotropic atomic displacement parameters ( Beq/*iso , Å2), composition, site occupancy factors ( q ) and site multiplicities ( Q ) in the extraframework part of the crystal structure of Sr-rich aqualite-like mineral from the Konder complex

Позиция Site	Координаты атомов / Atom coordinates			Q	q	B экв/изо * B eq/iso *	Состав (Z** = 3) Composition (Z** = 3)
	x	y	z
Z	0.3329(1)	0.1667(1)	0.1669(1)	9	1	1.91(2)	2.97Zr + 0.03Hf
M 1.1	0.2654(1)	0.0015(1)	0.0003(1)	9	1	1.54(3)	2.25Ca + 0.45Sr + 0.3Na
M 1.2	0.2656(1)	0.2641(1)	0.0003(1)	9	1	1.30(3)	2.4Ca + 0.6Mn
N 1	0.1106(3)	0.2202(3)	0.1515(1)	9	1	3.70(5)	2.79Na + 0.15Ba + 0.06K
N 2a	0.5605(2)	0.4386(2)	0.1796(1)	9	0.80(2)	2.98(6)	1.13H3O + 0.72Na + 0.55Sr
N 2b	0.603(3)	0.204(4)	0.160(1)	9	0.20(2)	3.7(4)	0.6H3O
N 3	0.2452(5)	0.4894(8)	-0.0477(2)	9	1	3.06(6)*	2.7H 3 O+0.3Y
N 4a	0.4697(2)	0.2352(2)	0.0493(1)	9	0.15(1)	2.15(5)	0.45Ce
N 4b	0.544(2)	0.270(3)	0.060(1)	9	0.44(2)	6.5(2)	1.32 H3O
N 4c	0.528(2)	0.265(2)	0.0296(6)	9	0.41(2)	4.4(3)	1.23H3O
N 5	0.282(9)	0.579(7)	0.179(2)	9	0.20(2)	6.0(5)*	0.60 H3O
N 6	0.590(8)	0.184(8)	0.003(3)	9	0.19(2)	5.7(3)	0.38ОН
N 7	0.406(1)	0.593(1)	0.0033(4)	9	1	3.51(9)*	1.6H3O + 1.4ОН
N 8	0	0	-0.016(8)	3	0.20(4)	4.9(9)*	0. 2H3O
M 2	0.0231(3)	0.5110(5)	0.0021(2)	9	0.34(2)	2.01(5)	0.65Mn + 0.38Fe
M 3a	0.3333	0.6667	0.2411(5)	3	0.29(2)	2.10(3)	0.29Si
M 3b	0.3333	0.6667	0.2770(4)	3	0.20(1)	1.41(3)	0. 20Si
M 3c	0.3333	0.6667	0.3030(3)	3	0.19(1)	0.6(3)	0.1Ti + 0.07Mg + 0.02Nb
M 4a	0.3333	0.6667	0.0366(4)	3	0.10(2)	2.0(2)	0.1Nb
M 4b	0.3333	0.6667	0.0658(3)	3	0.41(3)	1.3(1)	0.43Si
M 4c	0.3333	0.6667	0.0935(3)	3	0.49(3)	2.2(2)	0.49Si
OH1	0.3333	0.6667	0.012(2)	3	0.41(4)	7.1(4)	0.43OH
OH2	0.3333	0.6667	0.142(1)	3	0.49(5)	4.5(4)	0.49OH
OH3	0.3333	0.6667	0.191(4)	3	0.29(4)	2.9(7)	0.29OH
OH4	0.3333	0.6667	0.328 (2)	3	0.20(6)	4.6(9)	0.20OH
X 1a	0	0	0.1879(3)	3	0.68(4)	5.3(3)	0.68H2O
X 1b	0	0	0.2026(3)	3	0.31(3)	4.1(7)	0.31H2O
X 1c	0	0	0.298(3)	3	0.33(3)	5.8(5)	0.33H2O
X 2a	0.6667	0.3333	0.147(3)	3	0.57(7)	4.0(7)	0.57H2O
X 2b	0.6667	0.3333	0.072(1)	3	0.23(5)	1.4(8)	0.23H2O

Примечание: ** число формульных единиц.

Note: ** number of formula units.

ченному в настоящей работе образцу. При пониженном содержании Са (< 6 атомов на формулу, Z = 3) обычно происходит упорядочение атомов Са и других элементов, дополняющих его количество до 6 атомов. При этом единая позиция Са распадается на 2 независимые позиции в М 1-октаэдрах 6-членного кольца с понижением симметрии от R 3 m до R 3 [4, 10, 12, 13]. В данной структуре Са доминирует в обоих близких по размерам и составу М 1-октаэдрах, а среди дополняющих элементов наряду с Mn и Na присутствует и Sr. Расстояния в M 1.1- и M 1.2-октаэдрах равны соответственно 2.269(9) — 2.385(8) Å (среднее значение 2.33 Å) и 2.245(8) — 2.43(1) Å (среднее значение 2.34 Å), а понижение симметрии вызвано в основном другими причинами, которые будут рассмотрены ниже.

Ключевая М 2-позиция находится вблизи центра квадрата, образованного параллельными ребрами M 1O₆-октаэдров соседних шестичленных колец и дополненного ОН-группой до 5-вершинника с расстоя- 40

ниями «катион — анион» в пределах 2.005(4) — 2.347(9) (среднее 2.25 Å). Она занята атомами Mn и Fe и существенно вакансионна.

Ключевые позиции M 3 и M 4 находятся на оси третьего порядка вблизи центров девятичленных колец [Si₉O₂₇] по обе стороны от их плоскостей. Каждая из них расщепляется на три подпозиции с короткими расстояниями друг до друга: М 3а – М 3b = 1.11, М 3b – – М 3c = 0.80(1), M 4a – M 4b = 0.90(1), M 4b – M 4c = = 0.86 Å соответственно. Эти подпозиции статистически заняты почти полностью атомами Si, с небольшой добавкой атомов Nb, Mg и Ti в октаэдрической координации с расстояниями «катион—анион» в М 3- и М 4-октаэдрах 2.00—2.09 и 1.93—2.06 Å соответственно.

Позиции крупных катионов находятся в полостях N (1—8) (рис. 1, 2). Кондерский образец характеризуется слабой упорядоченностью состава по позициям, которые либо не расщепляются ( N 1, N 3, N 5), либо содержат смешанный состав катионов в некоторых расщепленных позициях ( N 2a).

Атомы Na с примесью атомов Ba и К целиком заполняют 9-вершинник в полости N 1 с расстояниями «катион — анион» в пределах 2.48—2.92 (среднее <  N 1 – O > = 2.66 Å). Атомы Na и Sr наряду с доминирующими Н₃О-группами располагаются в одной из двух расщепленных N 2-подпозиций ( N 2a — N 2b = 1.17(4) Å). Причем Sr-содержащий полиэдр — 8-вершинник с расстояниями в пределах 2.42—2.86 (среднее <  N 2 — O > = 2.64 Å), в то время как вторая подпозиция ( N 2b) заселена Н₃О-группой, образующей 6-вершинник со средним расстоянием 2.68 Å. Полости N 3 и N 4 заняты оксонием с примесью небольшого количества редкоземельных элементов в 7-вершиннике с расстояниями N 4a — O = = 2.45(1) — 3.102(7) Å. Позиция N 5 заполнена Н₃О-группами, а также ОН-группами в вершинах дополнительных Si-тетраэдров (подпозиции M 3a и M 4c). Заселенность позиций N 6 и N 7 оксониевыми группировками и ОН-группами, входящими в координацию Nb- и Ti-октаэдров , коррелирует с занятостью позиции М 2, которая в данном минерале существенно ва-кансионна.

В наименьшей степени заселена позиция № 8. Она находится в центре замкнутой полости в середине шестерного кольца, прикрытой сверху и снизу тройными кольцами [Si3O9] (рис. 2). Эта компактная полость может быть заселена крупными катионами К и молекулами Н2О, но в большинстве ранее изученных минералов остается вакантной [4]. В гидратированных образцах № 3 из Хибинского массива [14] и K-доминантного аналога аквалита из Ковдорского массива в позиции с координатами [0 0 0] в этой полости содержится 0.22 и 0.28 Н3О+ соответственно. В данном образце она также частично занята Н3О-молекулами в 12-вершиннике с расстояниями в пределах 2.5(1) –3.3(2) Å.

Гидратация, не связанная с выщелачиванием катионов Na, происходит в позициях дополнительных анионов Х 1 и Х 2 на оси 3-го порядка. В изученном нами образце расположенные в этих позициях ионы Cl замещены на молекулы воды полностью, в отличие от высокостронциевых минералов, например голотип-ного тасекита из Илимаусака с двумя хлордоминант-ными Х -позициями [11].

Заключение

Образец из Кондерского массива характеризуется сравнительно более низким содержанием Na и высокой степенью гидратированности среди Н-эвдиалитов, в которых замещение крупных катионов происходит главным образом на ионы Н₃О. Присутствие H₃O в аквалите и Н-эвдиалитах подтверждается и рамановскими спектрами, которые оказались значительно более чувствительными, чем ИК-спектры, к присутствию гидратированных форм протона вследствие аномально высокой поляризуемости связей O–H в этих комплексах [9, 6]. В данном образце H₃O доминирует среди вну-трикаркасных катионов, заполняя все крупнокатион-ные позиции, кроме N 1.

Изученный образец эвдиалита из Кондерского массива содержит существенное количество атомов Sr (больше одного атома на формульную единицу). Однако распределение этих атомов по двум позициям — в одном из М 1-октаэдров 6-членного кольца и в одном из

Рис. 1. Общий вид структуры кондерского аквалитоподобного минерала

Fig. 1. A general view of the konder aqualite-like mineral structure

Рис. 2. Структура кондерского аквалитоподобного минерала в проекции на плоскость (001)

Fig. 2. Konder aqualite-like mineral structure in projection on plane (001)

N -полиэдров — приводит к тому, что этот образец не отличается от большинства других, где Sr является примесью в одной из этих позиций или в обеих одновременно. Особенность данного образца в том, что Sr входит в позицию N 2, а не в N 3 или N 4, что не характерно для других эвдиалитов.

Еще одним отличием данного образца является разделение единой позиции в Ca-центрированном М 1-октаэдре без существенного дефицита Са. Этот факт наличия группы R 3 у образца со слабой различимостью средних расстояний в М 1.1- и М 1.2-октаэдрах может свидетельствовать о времени изменения минерала — после окончания кристаллизации или в процессе кристаллизации. Поскольку во всех изученных недекатионированных эвдиалитах с группой R 3 эти расстояния существенно различны [4], можно предположить, что разный состав М 1-полиэдров формировался уже в процессе кристаллизации этих эвдиалитов. В частности, данный образец мог первоначально 41

кристаллизоваться в группе R 3 m и, возможно, длительное время существовать в этой модификации со статистическим распределением Sr, Na и Mn в Ca-октаэдрах, а в дальнейшем (при наложении вторичных процессов) понизить свою симметрию не столько за счет перераспределения этих элементов между М 1.1- и М 1.2-позициями, сколько за счет специфического поведения H₃O — его подвижности со смещением позиций атомов кислорода оксониевых групп с вертикальной плоскости m .

Концентрация Ba в данном образце из Кондерского массива может быть связана с максимумом активности этого элемента на гидротермальной стадии преобразования минерала в этом массиве [2].

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках государственного задания ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.