Кристаллохимические особенности железистых минералов в бокситах Вежаю-Ворыквинского месторождения (Средний Тиман)

Россия является одним из крупнейших в мире производителей алюминия, однако собственного глиноземного сырья ей не хватает в силу ограниченности разведанных запасов (3 % от мировых). Негативную роль в этом играет также относительно низкое качество отечественных бокситов, в частности высокая степень их ожелезнения. Очевидно, что удовлетворение возрастающих потребностей российской алюминиевой промышленности в таких условиях может быть достигнуто лишь в результате применения новых технологий переработки, позволяющих, во-первых, утилизировать выбраковывающиеся в настоящее время разновидности бокситов, а во-вторых, более комплексно и полно использовать природное сырье, переходя на замкнутые технологические циклы горно-промышленного производства.

Важнейшей предпосылкой успеха на этом пути являются результаты минералого-кристаллохимических исследований бокситового вещества, полученные с помощью современных наукоемких аналитических методов. Особую актуальность такие исследования имеют в приложении кТиманской бокситоносной провинции, где сосредоточено до четверти российских запасов глиноземного сырья, весьма неоднородного по составу, со значительным развитием силикатно-, оксидно- и окси-гидроксидно ожелезненных руд. Типичным примером этого может служить Вежаю-Ворыквинское месторождение (рис. 1), на которое приходится более 8 % общероссийских запасов бокситов. Не-

Рис. 1. Геологическое строение бокситоносной территории Среднего Тимана. Фрагмент геологической карты, составленной Д. Б. Соболевым и Н. И. Тимониным [2]. Черным кружком показано местоположение Вежаю-Ворыквинского месторождения

большие глубины залегания здесь рудных тел позволяют вести разработку открытым способом, что делает упомянутое месторождение первоочередным объектом для промышленного освоения [1]. Однако многие вопросы минералогии и кристаллохимии, решение которых имеет самое прямое отношение к эффективности освоения тиманских бокситов, остаются ещё очень слабо изученными.

Нами были исследованы отобранные на Вежаю-Ворыквинском месторождении пробы трех наиболее высокожелезистых типов бокситов (рис. 2) с различным соотношением минеральных форм железа: оксидной, филосиликатной и смешанной оксидно-филосиликатной. Как известно, железистая силикатная фаза в составе экзогенных пород трактуется или как шамозит, т. е. 14 А филоси-ликат со структурой хлоритового типа (с чередованием слоев Т-О-Т или 2:1) и составом (Fe²⁺,Fe³⁺,Al)₅Al[(Si₃Al) 4 O_W](OH)₈, или как септешамозит (бертьерин) — 7 А филосиликат со структурой каолинитового типа (с чередованием слоев Т-О или 1:1) и составом (Fe²⁺,Fe³⁺,Mg) 2-3 [(Si,Al) 2 O 5 ](OH) 6 [3,5,7]. Аналогичный минерал в иссле-

Рис. 2. Внешний вид железистых типов тиманских бокситов: бертьерин-бёмито-вого, обр. № 10911 (а); гематит-бертье-рин-бёмитового, обр. № 20911 (б); гема-тит-бёмитового, обр. № 40911 (в)

Примечание . Данные рентгенофлюоресцентного анализа, приведенные к 100 %. Литохимические модули [4]: КМ = Al₂O₃/SiO₂; ГМ = (TiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+MnO)/SiO₂; ЖМ = (Fe₂O₃+MnO)/(TiO₂+Al₂O₃), расчет нормативных содержаний осуществлен с использованием теоретических формул минералов

дуемых тиманских бокситах, судя по полученным нами рентгенограммам, является 7 А филосиликатом, а следовательно, должен быть отнесен к бертьерину.

По своим литохимическим свойствам изученные типы железистых бокситов соответствуют алюминиевым нор-мо-супержелезистым супергидролизатам. Они характеризуются наиболее высоким содержанием железа, варьирующимся в пределах 20—35 % Fe 2 O 3 (табл. 1). По кремниевому модулю отвечают довольно качественным бокситам. Расчеты нормативно-минерального состава показывают, что во всех железистых типах бокситов резко преобладает бёмит, нормативное содержание которого не опускается ниже 60 мол. %. Важнейшей примесью к нему выступают широко варьирующиеся по кристаллохимии железистые минералы — бертьерин, оксиды, оксигидроксиды. При этом обнаруживается, что с ростом содержания оксидных и оксигидроксидных фаз доля фило-силиката быстро сокращается. Кроме

Таблица 1

Характеристика исследованных образцов железистых бокситов

Компоненты, модули, нормативные минералы	Минеральные типы бокситов
	Бертьерин-бёмитовый	Гематит-бертьерин-бёмитовый	Гематит-бёмитовый

Химический состав, мае. %

SiO,	8.3	9.3	4.6
ZrO,	0.2	0.1	0.2
TiO2	4.7	3.5	4.6
АЬОз	62.3	55.2	59.4
Fe,O3	24.2	31.5	30.7
MnO	0.1	0.2	0.2
CaO	0.2	0.2	0.2
SrO	<0.1	0.1	0.1
Литохимические модули
Кремневый (KM)	7.51	5.94	12.91
Гидролизатный (ГМ)	11.0	9.72	20.63
Железный (ЖМ)	0.36	0.54	0.48
Нормативно-минеральный состав, мол. %
Бёмит	65.6	65.6	62.9
Бертьерин	30.9	12.6	не опр
Рутил + анатаз	3.5	3.4	2.6
Гематит	не опр.	11.9	17.4
Гётит	«	6.5	6.3
Рентгеноаморфный SiO?	«	не опр.	10.8

того, пересчетом данных химического состава на нормативные минералы выявляются оксиды титана (это подтверждается рентгеновским анализом) и рентгеноаморфное кремнистое вещество.

В составе исследуемых железистых бокситов установлено более 50 микроэлементов, распределение которых обнаруживает некоторую упорядоченность (табл. 2). Так, для бертьерин-бёмитовых бокситов более характерными являются элементы-оксифилы (Li, Mg, Sc, Cs, Tl) и переходные оксихалькофилы (Cu, Pb). В гематит- бертьерин-бёмитовых бокситах наряду с сильными оксифилами (Sn, Tl, Ba, U) появляются сидерофилы (Cr, Ni). В гематит-бёмитовых бокситах типоморфными становятся элементы c преимущественно сидеро-халькофильными свойствами (Cr, Ni, Co, Zn, Sb, Sn). Совершенно очевидно, что выявляющийся тренд элементов-примесей от оксифилов к сидеро-халькофилам отражает уменьшение в ряду исследуемых железистых бокситов содержания бертьерина.

Содержание микроэлементов по данным метода ИСП-МС, г/т

Таблица 2    Кристаллохимическиесвойстважелезосодержащихбокситообразу-

Элементы	Минеральные типы бокситов
	Бертьерин-бёмитовые	Гематит-бертьерин-бёмитовые	Гематит-бёмитовые
Li	96	34	54
Be	1.8	1.9	2.5
В	66	37	60
Na	271	150	300
Mg	2620	496	1240
Р	755	829	586
s	29	не обн.	не обн.
к	27	«	44
Sc	19	6.3	13
V	240	250	260
Cr	125	223	244
Мп	530	657	1060
Co	28	23	31
Ni	33	107	95
Cu	152	51	50
Zn	68	36	219
Ga	50	64	67
Ge	4.5	2.6	3.1
As	9.2	13	10
Se	1.1	1.7	1.2
Rb	0.04	0.1	0.10
¥	23	18	28
Nb	58	89	44
Mo	2.8	1.6	3.3
Ag	1.9	2.3	1.2
Cd	0.04	0.01	0.04
Sn	9.2	13	14
Sb	2.8	13	10
Те	0.45	0.63	0.20
Cs	0.02	не обн.	0.01
Ba	27	35	37
La	88	52	122
Ce	292	102	257
Pr	21	13	35
Nd	75	47	146
Sm	12	8.2	22
Eu	1.9	1.6	3.4
Gd	14	7.3	16
Tb	1.2	1.0	1.5
Dy	5.5	5.3	7.6
Ho	1.0	1.0	1.4
Er	3.1	2.7	4.0
Tm	0.43	0.36	0.56
Yb	2.8	2.2	3.6
Lu	0.4	0.32	0.5
Hf	22	27	17
Ta	4.2	5.6	3.7
W	6.3	8.2	7.2
T1	0.3	0.02	0.05
Pb	124	109	89
Bi	1.0	1.7	0.8
Th	28	16	24
u	8.7	17	12

ющих минералов изучались методом мёссбауэровской спектроскопии. Для этого использовался спектрометр MS-1104Em, съемка велась в диапазоне скоростей —11 ... +11 мм/c при комнатной температуре. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. Время накопления спектров составило от 16 до 180 часов в зависимости от содержанияжелеза в образцах. В результате проведенных экспериментов были получены два варианта многокомпонентныхЯГР-спектров бокситов: преимущественно секстетный для гематит-бёмитовых и гематит-бертьерин-бёмитовых и дублетный для бертьерин-бёмитовых (рис. 3). Это подтверждает вы-

Рис. 3. Мессбауэровские спектры и результаты их разложения на компоненты: а — гематит-бёмитовый боксит (обр. № 40911); б — гематит-бертьерин-бёмитовый боксит (обр. № 20911); в — бер-тьерин-бёмитовый боксит (обр. № 10911)

вод о том, что железо в исследуемых рудах не только присутствует в разных валентных состояниях, но и входит в структуру нескольких минералов — оксидов, ок-ситидроксидов, силикатов, распределяясь при этом в некоторых из них по неэквивалентным структурным позициям.

Судя по полученным ЯГР-спектрам, оксидные фазы в тиманских бокситах представленытематитоми низкоупорядоченным тётитом, которым отвечают собственные секстеты линий с различными значениями напряженности сверхтонких полей на ядрах железа (табл. 3). Последние для тематита в исследуемых бокситах во всех случаях оказались ниже, чем для эталонного тематита, что можно объяснить наличием в проанализированном нами минерале структурной примеси алюминия, понижающей эффективное значение напряженности сверхтонких матнитных полей. Как известно [9], при комнатной температуре в диапазоне содержаний 0—16 ат. % Al реализуется обратно пропорциональная концентрационная зависимость Н нр , выражающаяся уравнением: И_Н р (кЭ) = 516.5—60. 8ш а[ , тде ^mAl — молярная доля алюминия в тема-тите. Полученная на основе этого уравнения концентрация структурной примеси алюминия в гематите тиманских бокситов составляет около 10 ат. %. Секстетные компоненты тётитовой фазы в полученных спектрах частично релаксированы вследствие ультрадисперсности этой фазы.

По данным мессбауэровской спектроскопии железо в гематит-бёмитовом боксите более чем на 80 % представлено алюмосодержащим тематитом с небольшой примесью тётита. Оставшаяся часть железа относится к алюмосиликатной фазе. Параметры соответствующих ей трех дублетов хорошо сотласуются с литературными данными для каолинита [8]. Последний в низкоупорядоченном состоянии ди-атностируется в рассматриваемом боксите ренттеноструктурным и ИК-спектро-скопическими методами. Основная часть ионовжелеза в каолините находится в трехвалентном состоянии, заселяя в основном октаэдрические и в меньшей степени тетраэдрические позиции. Небольшое количество ионовжелеза присутствует в решетке каолинита в двухвалентном состоянии, занимая октаэдрические позиции.

В гематит-бертьерин-бёмитовом боксите с оксидными фазами связано до 65 % валового железа. Здесь наряду с тематитом ретистрируется тётит. Оставшиеся 35 % можно отнести к бертьери-ну, в котором ионы Fe²⁺ локализуются в октаэдрических позициях.

Судя по литературным данным [7, 8], в бертьерине, как и в друтих филосили-катах с каолинитовым типом структуры, ионы Fe2+ заполняют в основном октаэдрические позиции M1 и M2, характеризующиеся соответственно trans- и cis-конфитурациями расположения пары ОН-трупп. Заселение этими ионами по- зиций M2 приводит к большим искажениям решетки, поэтому в мёссбауэровских спектрах таким позициям приписывают наиболее интенсивный дублет с большим квардрупольным расщеплением (QS). Соответственно дублет с меньшим вкладом и QS относят к ионам Fe2+ в позициях M1. Дублеты, отвечающие ионам Fe3+, тоже приписывают разным структурным позициям: с большим QS — к октаэдрическим M2, а с меньшим QS — к октаэдрическим М1 или тетраэдрическим [5, 6]. Отношение Fe2+/Fe3+ в бертьерине рассматриваемого типа бокситов составляет 2.5.

Мессбауэровский спектр бертьерин-бемитового боксита содержит компоненты, обусловленные ионами железа в решетке филосиликата. Параметры соответствующих дублетов весьма близки к приведенным для бертьерина в литературе [7], свидетельствуя о том, что основная часть железа в бертьерине тиманских бокситов представлена двухвалентными ионами в позициях М2. Кроме тото, выявляется более чем вдвое меньшее количество железа в форме трехвалентных ионов, локализующихся в октаэдрических и тетраэдрических позициях. В целом бертьерин в рассматриваемом типе бокситов по сравнению с предыдущим типом содержит большетрехвалентнотожелеза (табл. 3).

Таким образом, проведенные исследования показали, что тиманские железистые бокситы по кристаллохимии же-

Параметры мессбауэровских спектров железистых тиманских бокситов

Таблица 3

Тип боксита, (№ обр.)	QS, мм/с	is, мм/с	Н, кЭ	s,%	Позиция Те	Fe2+/Fe3+
Гематит-бёмитовый (40911)	-0.21 -0.28	0.37 0.36	500, 420—511 330, 200—380	72.5 7.8	Г ематит-А1 Гётит-А1	0
	2.42 0.84 0.47	1.19 0.34 0.37	-	2.8 11.7 5.3	Fe2+vi, каолинит Fe3+VI, каолинит Fe’/v, каолинит	0.16
Гематит-бертьерин-бёмитовый (20911)	-0.21 -0.28	0.37 0.36	500,410—511 314, 200—390	52.4 13.4	Г ематит-А1 Гётит-А1	0
	2.64 2.28 0.83 0.5	1.13 1.08 0.44 0.31		23.3 1.2 7.0 2.7	Fe2+VI(M2), бертьерин Fe2+V1(M 1), бертьерин Fe’ vr бертьерин Fe3+IV, бертьерин	2.53
Бертьерин-бёмитовый (10911)	2.654 2.28 0.71 0.57	1.124 1.06 0.52 0.34		62.8 5.5 12.2 19.5	Fe2+V1(M2), бертьерин Fe2+Vi(M 1), бертьерин Fe3+VI, бертьерин Fe’1V: бертьерин	2.15

Примечание . QS — квадрупольное расщепление, IS — изомерный сдвит, H_HF — эффективное значение напряженности сверхтонкого матнитното поля (среднее и диапазон вариации), S — площадь, приходящаяся на соответствующую компоненту

леза могут быть подразделены: 1) на ок-сидно-оксигидроксидные с распределением железа между гематитом, гётитом и каолинитом в пропорции примерно 1:0.1:0.3 (гематит-бёмитовый тип); 2) оксидно-филосиликатно-оксигидрок-сидные, в которых железо распределяется между теми же минералами в пропорции 1:0.3:0.7 (гематит-бертьерин-бёми-товый тип); 3) филосиликатно-оксигид-роксидные с железом, практически полностью связанным с бертьерином (берть-ерин-бёмитовый тип). Полученные данные могут использоваться для совершенствования технологии переработки ти-манских бокситов и, в частности, минимизации потерь алюминия, входящего в структуру железистых минералов.

Работа выполнена при поддержке программ фундаментальных исследований УрО РАН, проекты № 12-У-45-

1001, 12-М-35-2055 и гранта РФФИ № 12-05-90407.