Критические температуры и плотности бинарных смесей, содержащих пропилен, бензол, изопропилбензол

Журавский Евгений Алексеевич, студент дифторметан (R-32)+пентафторэтан (R-125) [2] и этан+н-гептан [3] приведены зависимости температуры межфазного перехода от плотности смеси с входом системы в критическую область. Причем в работе Хигаси 1997 г. [2] эта зависимость в координатах «плотность-температура» (рис. 1а) по своему виду совпадает с аналогичными зависимостями для индивидуальных веществ (рис. 1б), как, например, в [4, 5], и представляет собой параболу с экстремумом, значения температуры и плотности которого считаются критическими.

В тоже время в работе Кэя 1938 г. [3] даются совершенно иные соотношения «плотность-температура» (рис. 1с) и показано сильное увеличение температуры межфазного перехода при плотности ниже критической во всем диапазоне составов смесей. Критической авторы считают температуру, соответствующую точке перегиба на правой ветви кривой для каждого состава смеси, а отнюдь не принадлежащую точке экстремума. Современные исследования [6-9], посвященные определению критической температуры (Т с ) промышленно важных смесей и имеющие целью создание на основе этих данных сверхкритических технологий, не сопровождаются сведениями о соотношениях «плотность-температура» смесей для критической области. Итак, существует серьезная проблема обеспечения достоверными сведениями критических свойств смесей, в первую очередь представляющих практический интерес.

Цель работы: решение вышеуказанной проблемы для конкретного процесса – алкилирования бензола. Одновременно рассмотренные модели позволяют решить ряд важных общих задач организации эксперимента по определению критических (жидкость-пар) свойств смесей.

Экспериментальная часть. Определение температуры межфазного перехода смесей проводилось ампульным методом в воздушном термостате на установке, созданной доцентом кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета А.Г. Наз-мутдиновым. Для эксперимента использовались ампулы из молибденового стекла переменного диаметра – 65х5 мм с сужением до 5х1 мм. Такое сужение необходимо для того, чтобы сохранить неизменным состав смеси на этапе запаивания ампулы путем сокращения времени указанной процедуры. Это особенно важно при работе с летучими веществами. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой, откалиброванной нами по температурам плавления реперных веществ (свинец, олово, цинк) и по эталонному платиновому термометру сопротивления в диапазоне температур от 0 до 90°С. Погрешность измерения ≤ 0,5 К. Контроль состава исследуемой смеси выполнялся гравиметрически на аналитических весах «Shimadzu AUW 120D» с точностью не менее ± 0,0003 г.

Техника эксперимента по определению зависимости температуры межфазного перехода от плотности заключалось в следующем. Подготавливалась серия ампул с различным количеством исследуемой смеси. Состав смеси во всех ампулах был одинаковым. После этого ампулы нагревались в воздушном термостате до температуры, при которой система становилась однофазной. Затем начинали медленное охлаждение. Межфазный переход фиксировался при помощи цифровой камеры. Считаем необходимым обратить внимание на особое поведение смесей в области высоких температур. Дело в том, что при работе со смесями мы неизбежно сталкиваемся с ситуацией, когда один из компонентов оказывается в его закритиче-ской области. Следствием этого является следующее. Вид зависимости температуры фазового перехода от плотности имеет точку экстремума, которая находится вне критической области для смеси конкретного состава, и точку перегиба, которая принадлежит критическому состоянию смеси, т.е. реализуется общая картина, представленная на рис. 3.

Рис. 1. Пар-жидкость сосуществующие кривые для:

а) R-32+R-125 смесей в критической области с R-32 – (•) Критическая точка, (-) критическая линия [2]. б) (Пар-жидкость) сосуществующая область для 2-метилхинолина [5]. с) Плотность насыщенной жидкости и пара для смесей этан+н-гептан [3].

В качестве примера рассмотрим систему пропилен (0,6 ±0,05 мол. доля) + бензол (0,4±0,05 мол. доля) с критическими температурами 365,2±0,8 К и 562,05±0,07 К соответственно. При температурах выше Тс легко-кипящего компонента и малом заполнении до 15% от объёма ампулы, имеем обычный переход исследуемой жидкой смеси в газовую фазу. Дальнейшее увеличение заполнения ампулы от 15 до 23% приводит к тому, что сначала довольно быстро происходит уменьшение уровня жидкости по объёму примерно равное количеству легкокипящего компонента в смеси. Т.е. в этом случае, вероятно, имеет место преимущественное испарение компонента с более низкой критической температурой. Затем медленнее начинает уменьшаться уровень оставшейся жидкости, возможно в этот момент идёт испарение преимущественно тяжелокипя-щего компонента. При охлаждении жидкость появляется на дне ампулы. В этом случае получаем значения температуры межфазного перехода, превышающие критическую температуру смеси. При ещё большем увеличении степени заполнения ампулы от 23 до 60% температура межфазного перехода начинает снижаться, при этом исчезновение и появление мениска происходит в объёме ампулы. В этот момент на зависимости температуры межфазного перехода от плотности смеси наблюдается наличие «полочки» (температура постоянна при изменении плотности в некотором диапазоне). При других соотношениях компонентов в смеси зависимость имеет точку перегиба. В общем случае характер кривой зависит от типа системы. Дальнейшее увеличение степени заполнения ампулы больше 60% приводит к тому, что жидкость, расширяясь при нагреве, полностью заполняет весь объём ампулы. При охлаждении мениск появляется в самом верху ампулы, и уровень жидкости медленно опускается до исходной позиции. Результаты эксперимента для систем, рассматриваемых в данной работе, приведены ниже. Техника эксперимента по определению критической температуры смесей и использованная аппаратура подробно опии-саны в [10].

Обсуждение результатов. При анализе свойств смесей широко используется понятие – избыточное свойство. Избыточная критическая температура Т см^Е представляет собой отклонение критической температуры смеси Т см от аддитивности, то есть равна [11]:

Tm = T„ -(X1Tc 1 + x 2 T 2 )

где x 1 и x 2 – мольные доли компонентов в бинарной смеси, а Т с1 и Т с2 – их критические температуры, К.

В нашем случае эффективно также понятие «избыточная температура межфазного пе-E рехода смеси» Tlp,m , которая представляет собой отклонение температуры межфазного перехода смеси от аддитивности для критических температур:

E lp, m Ip, m

⁽ x 1 ^Tc 1 ⁺ x 2 T c 2 )

где T _{lp , m} - температура межфазного перехода смеси, К.

Система пропилен+бензол. Характерный E вид зависимости Tlp,m от плотности для системы пропилен + бензол, имеющей разность их критических температур равную 197 К, показан на рис. 2.

E

Рис. 2. Зависимость T lp , m от плотности для смеси пропилен + бензол (мол. доля пропилена 0,60±0,05)

Рис. 3. Критические и избыточные критические температуры смеси пропилен + бензол: а – массовые концентрации; б – мольные концентрации; I –аддитивная зависимость;

II – наши экспериментальные данные

Для данной смеси критическая температура равна 458,8 К, находится в диапазоне плотностей 0,3320 - 0,4315 г/см3, а максималь-E ное значение Tlp,m соответствует плотности 0,0963 г/см3 и составляет 56 К, что на 42 К выше критической температуры. Зависимость критической температуры смеси от ее состава приведена на рис. 3а. Вид зависимости ТсмЕ от состава смеси (рис. 3б) параболический, симметричный. Значения ТсмЕ положительны при максимуме в 15 К.

Система    пропилен+изопропилбензол.

Характерный вид зависимости (2) для системы пропилен + изопропилбензол, имеющей разность их критических температур равную 266 К, показан на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость Т lp^Е от плотности для смеси пропилен + изопропилбензол (мол. доля попилена 0,69±0,05)

Для приведенной смеси критические температура и плотность соответствуют точке перегиба на зависимости:

Т lp^Е = –3730,4∙х³+3589,1∙х²– 1394,6∙х+254,8 где х= ρ m (плотность смеси, г/см³). Критические свойства определяются из условия – вторая производная равна нулю и составляют 499,3 К и 0,3207 г/см³. Для этой смеси значение Т с^Е достигает 52 К.

Зависимость критической температуры смеси от ее состава приведена на рис. 5а. Вид зависимости Т см^Е от состава смеси (рис. 5б) параболический, асимметричный. Значения Т см^Е положительны при максимуме в 60,7 К, смещенном в сторону больших концентраций пропилена.

Система бензол+изопропилбензол. Характерный вид зависимости Т lp от плотности для системы бензол + изопропилбензол, имеющей разность критических температур компонентов равную 69 К, показан на рис. 6.

Для данной смеси критическая температура находится в диапазоне плотностей 0,2730 - 0,3305 г/см³, максимальное значение Т lp^Е соответствует плотности 0,2049 г/см³ и составляет 600,5 К, что всего на 3 К выше критической температуры. Однако результаты, приведенные выше для других систем, и общая погрешность эксперимента, не превышающая 0,5 К, позволяют считать величину 3 К значимой. Зависимость критической температуры смеси от ее состава приведена на рис. 7а. Вид зависимости Т см^Е от состава смеси (рис. 7б) параболический, асимметричный. Значения Т см^Е положительны при максимуме в 7 К, несколько смещенном в сторону больших концентраций бензола.

Рис. 5. Критические и избыточные критические температуры смеси пропилен + изопропилбензол: а – массовые концентрации; б – мольные концентрации; I –аддитивная зависимость;

II – наши экспериментальные данные

Р, t,W?

Рис. 6. Зависимость температуры межфазного перехода от плотности для смеси бензол + изопропилбензол (мол. доля бензола – 0,58)

Рис. 7. Критические и избыточные критические температуры смеси бензол + изопропилбензол: а – массовые концентрации; б – мольные концентрации; I –аддитивная зависимость;

II – полученные экспериментальные данные

Таким образом, можно сделать вывод, что для смесей зависимость температуры межфазного перехода от плотности имеет сложный вид и зависит от различия физических свойств компонентов смеси. Для каждой из систем положение критической точки уникально и поэтому невозможно заранее предсказать критическую плотность. При определении критической температуры смесей необходимым является информация о том, как достигалась критическая плотность, только такие данные являются критерием того, что температура межфазного перехода измерена в критической точке.

Выводы: экспериментально определены зависимости температур межфазного перехода от плотности для бинарных смесей, содержащих пропилен, бензол и изопропилбензол. На основании полученных данных установлены критические плотности смесей и экспериментально определены критические температуры. Полученная информация необходима для успешного создания технологии получения изопропилбензола в субкритических условиях.