Квантово-химические исследования получения композита на основе полимера - пиролизованного полиакрилонитрила

С каждым днём открываются новые области применения полимеров. Но для их использования в современных устройствах необходимо модифицировать и улучшать их свойства. Нами был предложен механизм получения нанокомпозита на основе полимера - пиролизованного полиакрилонитрила (ППАН) [1] и атома щелочного металла-калия. Решались следующие задачи:

• 1)    исследовать механизм внедрения атома калия в межслоевое пространство двухслойного ППАН;

• 2)    рассмотреть влияние концентрации атомов азота вокруг места локализации вакансии на энергетические характеристики процесса внедрения;

• 3)    рассмотреть внедрение нескольких атомов калия в межслоевое пространство ППАН.

Внедрения атомов калия в межслоевое пространство ППАН.

Для расчета процесса проникновения атома калия была выбрана слоистая структура полимера, ограниченная двумя слоями, при этом один из слоев содержал пору (из слоя был удален димер углерода). На основе проведённых исследований внедрения атома калия в межслоевое пространство ППАН были проведены расчеты данного процесса в рамках модели МК с использованием квантово-химического метода MNDO [2]. Предложены три варианта межслоевого проникновения атома металла, внедрения атома калия происходило через дефект слоя, при этом по периметру поры присутствовали различные комбинации атомов углерода и азота (рис. 1). Геометрические параметры системы на каждом этапе расчета были оптимизированы. Изучение геометрических параметров после полной оптимизации системы установило, что сближение атома калия с поверхностью полимера приводит к деформации слоев и к увеличению межплоскостного расстояния.

Атом калия двигался вдоль линии, проходящий через центр вакансии и атом нижнего слоя. На каждом этапе движения была рассчитана полная энергия системы, что позволило графически изобразить изменение профиля поверхности потенциальной энергии комплекса «ППАН - атом К», для различной концентрации атомов азота по периметру дефекта (рис.2). Для расчета энергия были выполнены следующие вычисления: из полной системы комплекса «ППАН+атом К» вычиталась сумма энергий полимера и атома калия, вычисления были выполнены на каждом шаге.

Е=Е ппан+к -(Е ппан +Е к ).

При проникновении атома калия в межслоевое пространство ППАН он преодолевает энергетический барьер высотой Еа, эквивалентный энергии активации. Сопоставление значений энергетических барье- ров при различном положении атома калия над структурой двухслойного ППАН показало, что внедрение атома калия через вакансию, границы которой содержали больше атомов азота с энергетической точки зрения более выгодно, так как при этом наблюдается наименьшая величина барьера Еа= 18,3 эВ. Всё это показывает, что атомы N положительно влияют на процесс внедрения атома калия межу слоями ППАН.

Далее было определенно стабильное положения атома калия в матрице полимера. Рассматривалось две структуры ППАН с дефектом поверхности и различным содержанием азота в слое. Была определена минимальная полная энергия системы, что позволило определить положение атома калия относительно геометрии слоев полимера. Анализируя геометрическое расположение атомов системы, удалось установить, что для в первом случае (с меньшем содержанием азота в матрице полимера) структура обладает минимальной энергией только при расположении атома калия за границей слоев. Во втором же случае (концентрация атомов азота в структуре слоя увеличена) атом калия располагается в межслоевом пространстве, но при этом происходит увеличения расстояния между слоями.

Рис. 1. Различные варианты проникновения атома щелочного металла в матрицу полимера: 1 - 8,3 % атомов азота; 2 - 16,6 % атомов азота; 3 - 25 % атомов азота

Рис.2. Зависимость энергии при сближении атома калия с ППАН: а) вариант 1; б) вариант

2; в) вариант 3

Заполнение межслоевого пространства ППАН атомами калия.

Была исследована также возможность заполнения межслоевого пространства ППАН атомами калия. В присутствии одного атома калия между слоями, к полимеру через пору в одном из слоев приближался второй атом калия. Рассматривалось две различных структуры полимера (с разной концентрацией атомов азота в слое). В результате выполненных расчетов удалось установить, что для случая с меньшем содержанием азота в слое система будет стабильна только при отсутствии атомов калия в межслоевом пространстве. При увеличении концентрации атомов азота наблюдается стабильность системы только в случае присутствии одного атома калия в межслоевом пространстве, при этом второй атом калия находится на расстоянии 1,7 А от границы полимера (рис. 3).

Рис. 3. Геометрия структуры ППАН при полной оптимизации системы при внедрении двух атомов калия а) вариант1; б) вариант 2

Заключение. В работе показана воз- из расчетов возможно сделать вывод о можность получения на основе полимерной матрицы пиролизованного полиакрилонитрила металлокомпозита. Квантовохимические расчеты показали, что увели- чения концентрации атомов азота в структуре полимера способствует внедрению атома калия в структуру полимера. Исходя том, что данная модель получилась пер вым приближением для дальнейших изу чений особенностей формирования нано композитов на основе полимерной матри цы пиролизованного полиакрилонитрила с щелочными металлами.