Квантово-химические расчеты бутин-2-диола-1,4 и их винилового эфира

В настоящее время быстро Экспериментальное     получение развивается      вычислительных таких результатов для большинства методов   квантовой  химии.   В реакций  связано  значительных результате появилась возможность трудностей,   вызванным   много рассчитывать    геометрию    и стадийности            процессов, оценивать           стабильность синхронным         протеканием промежуточных   продуктов   и элементарных  стадий  и  очень переходных состояний. малым     временем     жизни промежуточных продуктов. Бурное развитие вычислительных методов квантовой химии и появление мощных моделей компьютерных средств позволяет рассчитывать многие характеристики сложных органических соединений. Точность и достоверность этих расчетов получается                вполне удовлетворительной.      Поэтому квантово-химические            и молекулярно-динамические расчеты в настоящее время используются в качестве одного из физико-химических       методов исследования для получения данных,     необходимых    для установления        направления некоторые закономерности и механизмов          образования органических соединений [1,2].

Квантовая химия в принципе позволяют дать объяснение любит экспериментальным данным о реакционной         способности органических    соединений    и предсказать   возможные пути протекании реакций. В основе современной   квантовой  химии лежит уравнение Шредингира для стационарных состояний.    Он обычно решается в адиабатическом процессе    для    стационарных состояний [3, 4].

Результатом     применения методов квантовой химии является информация     о     плотностях электронных           состояний, распределении       электронной плотности,         потенциальных поверхностях реакций и расчеты различных    спектроскопических величин. В настоящее время методы квантовой химии являются более дешевыми,    доступными     и универсальными        методами исследовании        электронной структуры молекул [5,6]. Правда, необходимо понимать, что тем не менее, невозможно совсем отказаться от дорогостоящих экспериментальных методов исследования вещества.

Активность молекулы в каких-либо реакциях, в основном зависит от ее структуры и энергетических характеристик. Предсказание реакционной способности органических молекул является весьма трудной и актуальной задачей. С развитием квантовохимических методов расчетов химики приобрели, возможность планирования экспериментальных исследований и проведения направленного синтеза целевых продуктов.

В данной работе были исследованы геометрическая структуры, распределение зарядов и электронной плотности ацетилена, метаналь, бутин-2-диола-1,4 и его моно и дивинилового эфира, бензене-1,3-диол, 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 и его моно- (ди) виниловых эфиров широко распространенной программой Hyper Chem полуэмпирическим квантовохимическим методом РМЗ.

В качестве примера приводим результаты изучения геометрии и электронного строения молекул бутин-2-диола-1,4, бутиндиола-1,4, бензене-1,3-диол и его моно-и дивиниловых эфиров.

На рис. 1 приведена геометрическая структура бутин-2-диола-1,4. Наблюдается, что в ней С 1 и С 4 имеют sp³ гибридизацию в тетраэдрическом положении, С 2 и С 3 имеют линейную структуру в положении sp-гибридизации. За счет этого углеродной цеп молекулы образуют линейную структуры.

Рис. 1. Геометрическая структура бутин-2-диола-1,4

На рис. 2. приведены зарядов в молекуле бутин-2-диола-1,4. Показано, что оби гидроксильную группу имеет одинаковую положению, а также водороды гидроксильной группы имеет одинаковой заряд (+0,184). Эта также показано при расчете распределении электронной плотности молекула бутин-2-диола-1,4 (рис. 3.).

Сопоставление значений электронных зарядов выбранных молекул показало, что наибольшее количество отрицательного заряда в молекуле бутин-2-диола-1,4 сконцентрировано на атоме кислорода. Вероятнее всего из-за этого атом кислорода является реакционным центром, по которому идёт реакция каталитического винилирования ацетиленом в присутствии высокоосновной системы КОН-ДМСО.

Исследовании геометрическая структура моновинилового эфира бутин-2-диола-1,4 (Рис.4.) показало винильная группа имеет плоскую структура, гибридизации углеродов sp2. Молекула имеет более развернутий углеродной цепи. Расприделении электронной плотности и зарядов в молекуле моновинилового эфира бутин-2-диола-1,4 (Рис. 5.) показывает изменении зарядов атома водорода гидроксильной группы (+0,186) при образовании моновинилового эфира. Можно сказать, что водорода гидроксильной группы диола, активнее чем спирта, т.е. винилированием одного гидроксильного группы приводит пассивации второго. Процесс образования дивинилового эфира протекает через образованием моновинилового. Лимитирующий стадии процесса является винилирования второго гидроксильной группы. По этому селективность каталитических систем не высокая и всегда синтезируются смесь моно-и дивиниловых эфиров изученного диола.

Исследовано молекулярнодинамическое характеристики дивинилового эфира бутин-2-диола-1,4 (Рис. 6.). Наблюдается что образованием дивинилового эфира заряд углеродов в цепи бутин-2-диола-1,4. В последнего атомы углерода С 1, С 2, С з и С 4, имеет заряд соответственно 0,223; -0,165; -0,165 и 0,223. Сообразованием дивинилового эфира эти значения меняется и соответственно составляет 0,206; -0,16з; -0,163 и 0,206. Можно предположить что характер тройной связи бутин-2-диола-1,4 и его дивинилового эфира почти одинаковой (не учитывая сферические факторы).

0.027

0.027

0.027                            0.027

0.223     0.165 -0.165    0.223

0.101/0.297                         UL297 0.184

Рис. 2. Распределение зарядов в молекуле бутин-2-диола-1,4

Рис. 3. Распределение электронной плотности по атомам в молекуле бутин-2-диола-1,4

Рис. 4. Геометрическая структура моновинилового эфира бутин-2-диола -1,4 (винилокси-бутин-2-ол-1)

Рис. 5. Распределение электронной плотности по

атомам

в моновинилового молекуле эфира

в)

Рис. 6. Геометрическая структура (а), распределение за рядов (б) и электронной плотности (в) дивинилового эфира бутин-2-диола-1,4

Исследования геометрическая структура, распределения зарядов и электронной плотности по атомам в молекуле 3,6-диметилоктин-4-диола-3,6 (рис. 7.) показало, что данная молекула имеет симметрию, наибольшее количество отрицательного заряда и электронной плотности сконцентрировано в атомах кислорода. Причем оба атома кислорода имеют одинаковую активность в реакции щелочного винилирования ацетиленом.

• а)                                                  б)

дипольный момент, заряд атома кислорода).

Таким образом, на основании результатов         исследования структуры, распределения зарядов, элве)ктронной     плотности     и

Рис. 7. Геометрическая структура (эан),ергетических     характеристик распределение зарядов (б)       выбранных              молекул и электронной плотности (в)     полуэмпирическим      квантово- в молекуле 3,6-диметилоктин-4-ди<ммиЗеским методом выявлены

Нами также проведена квантово-химические расчеты (общая энергия, энергия образования, теплота образования, энергия электрона, энергия ядра, реакционные центры используемых молекул, которые в свою очередь использованы для предположения реакционной центры исследованных молекулы, а также для подтверждения экспериментальных данных.