Квантово-химический расчет молекул метилциклобутана и этилциклобутана методом AM1
Автор: Бабкин Владимир Александрович, Игнатов Алексей Викторович, Фомичев Валерий Тарасович, Заиков Геннадий Ефремович
Журнал: НБИ технологии @nbi-technologies
Рубрика: Технико-технологические инновации
Статья в выпуске: 1 (10), 2014 года.
Бесплатный доступ
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул метилциклобутана и этилциклобутана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы метилциклобутана и этилциклобутана относятся кклассу очень слабых кислот (pKa > 14).
Квантово-химический расчет, метод am1, метилциклобутан, этилциклобутан, кислотная сила
Короткий адрес: https://sciup.org/14968306
IDR: 14968306
Текст научной статьи Квантово-химический расчет молекул метилциклобутана и этилциклобутана методом AM1
Метилциклобутан и этилциклобутан впервые полимеризовали в присутствии катализаторов AlCl3/HBr, AlCl3/HCl и Al(OH)Cl2при комнатной температуре в 1953 году [3; 7]. Другие систематические исследования по полимеризации этих мономеров до настоящего времени практически отсутствуют. До сих пор не выполнены квантово-химические расчеты этих мономеров, в частности, методом AM1, не изучены механизмы элементарных актов на электронном уровне и не исследована природа активных центров. В связи с этим целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул метилциклобутана и этилциклобутана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [5], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [6].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул метилциклобутана и этилциклобутана получены методом AM1 и показаны на рисунках 1 и 2 и в таблицах 1 и 2. Применяя формулу рКа = 47.74 –154.949 q m H + ax [1; 2; 4] (= +0.09 и +0.10 – максимальные заряды на атомах водорода, рКа – универсальный показатель кислотности: см. табл. 3), находим значения кислотной силы, равные рКа =34 и 32.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул метилциклобутана и этилциклобутана методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соеди- нений. Теоретически оценены их кислотные силы рКа, равные 34 и 32.
Установлено, что метилциклобутан и этилциклобутан относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa > 14).
Рис. 1. Геометрическое и электронное строение молекулы метилциклобутана
( Е 0 = -28.590 кДж/моль, Е эл = -117.931кДж/моль)
Рис. 2. Геометрическое и электронное строение молекулы этилциклобутана
( Е 0 = -34.316 кДж/моль, Е эл = -155.325 кДж/моль)
Таблица 1
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы метилциклобутана
|
Длины связей |
R, A |
Валентные углы |
Град. |
|
C(2)-C(1) |
1.5 |
C(1)-C(2)-C(3) |
115 |
|
C(3)-C(2) |
1.55 |
C(2)-C(3)-C(4) |
90 |
|
C(4)-C(3) |
1.54 |
C(1)-C(2)-C(5) |
115 |
|
C(5)-C(4) |
1.54 |
C(2)-C(1)-H(6) |
110 |
|
H(6)-C(1) |
1.12 |
C(2)-C(1)-H(7) |
110 |
|
H(7)-C(1) |
1.12 |
C(2)-C(1)-H(8) |
110 |
|
H(8)-C(1) |
1.12 |
C(1)-C(2)-H(9) |
110 |
|
H(9)-C(2) |
1.15 |
C(2)-C(3)-H(10) |
113 |
|
H(10)-C(3) |
1.11 |
C(2)-C(3)-H(11) |
113 |
|
H(11)-C(3) |
1.11 |
C(3)-C(4)-H(12) |
114 |
|
H(12)-C(4) |
1.11 |
C(3)-C(4)-H(13) |
114 |
|
H(13)-C(4) |
1.11 |
C(2)-C(5)-H(14) |
114 |
|
H(14)-C(5) |
1.11 |
C(2)-C(5)-H(15) |
114 |
|
H(15)-C(5) |
1.11 |
– |
– |
Таблица 2
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы этилциклобутана
|
Длины связей |
R, A |
Валентные углы |
Град. |
|
C(3)-C(1) |
1.50 |
C(5)-C(2)-C(3) |
90 |
|
C(3)-C(2) |
1.55 |
C(2)-C(3)-C(4) |
90 |
|
C(5)-C(2) |
1.54 |
C(3)-C(4)-C(5) |
90 |
|
C(5)-C(4) |
1.54 |
C(2)-C(5)-C(4) |
90 |
|
C(4)-C(3) |
1.55 |
C(2)-C(3)-C(1) |
114 |
|
C(7)-C(1) |
1.51 |
C(3)-C(1)-H(6) |
113 |
|
H(6)-C(1) |
1.12 |
C(3)-C(1)-H(8) |
110 |
|
H(8)-C(1) |
1.12 |
C(3)-C(4)-H(9) |
114 |
|
H(9)-C(4) |
1.11 |
C(3)-C(4)-H(10) |
114 |
|
H(10)-C(4) |
1.10 |
C(2)-C(5)-H(11) |
114 |
|
H(11)-C(5) |
1.10 |
C(2)-C(5)-H(12) |
114 |
|
H(12)-C(5) |
1.11 |
C(2)-C(5)-H(13) |
114 |
|
H(13)-C(2) |
1.11 |
C(2)-C(5)-H(14) |
114 |
|
H(14)-C(2) |
1.11 |
C(1)-C(3)-H(15) |
110 |
|
H(15)-C(3) |
1.11 |
C(1)-C(7)-H(16) |
110 |
|
H(16)-C(7) |
1.12 |
C(1)-C(7)-H(17) |
110 |
|
H(17)-C(7) |
1.12 |
C(1)-C(7)-H(18) |
111 |
|
H(18)-C(7) |
1.12 |
– |
– |
Таблица 3
Общая энергия ( Е 0), электронная энергия ( Е эл), максимальный заряд на атоме водорода (qmaxH+) и универсальный показатель кислотности (pKa) молекул
|
Мономер |
- Е 0 (кДж/моль) |
- Е эл (кДж/моль) |
H+ q max |
pKa |
|
Метилциклобутан |
-28.590 |
-117.931 |
+0,09 |
34 |
|
Этилциклобутан |
-34.316 |
-155.325 |
+0,10 |
32 |
Список литературы Квантово-химический расчет молекул метилциклобутана и этилциклобутана методом AM1
- Квантово-химическое моделирование молекул n-метилстирола и n-трет-бутилстирола методом AM1/В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Н. А. Барановский, А. С. Петров, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков, А. С. Белоусов//Вестник Казанского технологического университета. -2013. -Т. 16, № 13. -С. 113-115.
- Квантово-химическое моделирование молекул циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиена методом AM1/В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, А. И. Авраменко, А. А. Козлов, Г. Е. Заиков//Вестник Казанского технологического университета. -2013. -Т. 16, № 14. -С. 33-35.
- Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов/Дж. Кеннеди. -М.: Мир, 1978. -431 с.
- О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1/В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Т. Фомичев, Г. Е. Заиков, Э. Р. Мухамедзянова//Вестник Казанского технологического университета. -2012. -Т. 15, № 10. -С. 15-19.
- Advances in Electronic Structure Theory: GAMESS a Decade Later/M. W. Sh midt,K. K. Baldrosge, J. A. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Enseh, S. Koseki, N. Matsvnaga, K. A. Nguyen, S. J. Su [et al.]//J. Comput. Chem. -1993. -№ 14. -P. 1347-1363.
- Bode, B. M. A Graphical User Interface for GAMESS/B. M. Bode and M. S. Gordon//J. Mol. Graphics Mod. -1998. -№ 16. -P. 133-138.
- Pines, H. Isomerization of Saturated Hydrocarbons/H. Pines, W. D. Huntsman, V. N. Ipatieff//J. Am. Chem. Soc. -1953. -№ 75. -P. 2315.
