Квантово-химический расчет некоторых циклопропанов методом AM1

Квантово-химический расчет некоторых циклопропанов методом AM1

Автор: Бабкин Владимир Александрович, Авраменко Александр Игоревич, Фомичев Валерий Тарасович, Заиков Геннадий Ефремович

Журнал: НБИ технологии @nbi-technologies

Рубрика: Технико-технологические инновации

Статья в выпуске: 1 (8), 2013 года.

Бесплатный доступ

Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых циклопропанов 1,1-дих-лор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, 1-метил-1ви-нил-2,2-дихлорциклопропана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена его кислотная сила (20 J рКа J 26). Установлено, что молекула 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана относится к классу очень слабых кислот (pKa > 14).

Квантово-химический расчет, метод am1, 1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана, 1-дихлор-2-фенилциклопропан, 1-метил-1винил-2, 2-дихлорциклопропан

Короткий адрес: https://sciup.org/14968273

IDR: 14968273

Текст научной статьи Квантово-химический расчет некоторых циклопропанов методом AM1

Целью настоящей работы является выполненный методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [4], квантово-химический расчет некоторых циклопропанов – 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропа-на, 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, 1-ме-тил-1винил-2,2-дихлорциклопропана [2], в приближении изолированных молекул в газовой фазе, и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [3].

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия некоторых циклопро-

панов 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метил-циклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилциклопро-пана, 1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопро-пана получены методом AM1 и показаны на рисунках 1–3 и в таблицах 1–4. Используя известную формулу рКа = 47.74 – 154.949 q maxH+ [1] (0,14 <  q max H+ <  0,18-максимальный заряд на атоме водорода, рКа – универсальный показатель кислотности, см. табл. 1), находим значение кислотной силы.

Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых циклопропанов 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-ме-тилциклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилциклоп-ропана, 1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопро-пана методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила +20 <  рКа <  +26. Установлено, что 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилцик-лопропана, 1-метил-1винил-2,2-дихлорциклоп-ропана относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa > 14).

Н19

Рис. 1. Геометрическое и электронное строение молекулы 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана (Е0= -228 508 кДж/моль, Еэл= -1 018 155 кДж/моль)

Таблица 1

Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы

1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана

Длины связей

R,A

Валентные углы

Град

Атом

Заряды на атомах молекулы

C(2)-C(1)

1.40

C(3)-C(1)-C(2)

120

C(1)

-0.04

C(3)-C(1)

1.40

C(4)-C(2)-C(1)

120

C(2)

-0.11

C(4)-C(2)

1.39

C(5)-C(3)-C(1)

120

C(3)

-0.13

C(5)-C(3)

1.39

C(6)-C(4)-C(2)

121

C(4)

-0.11

C(6)-C(4)

1.40

C(7)-C(6)-C(4)

121

C(5)

-0.11

C(6)-C(5)

1.40

C(8)-C(7)-C(6)

122

C(6)

-0.06

C(7)-C(6)

1.47

C(9)-C(7)-C(6)

122

C(7)

-0.11

C(8)-C(7)

1.50

Cl(10)-C(9)-C(7)

120

C(8)

-0.19

C(9)-C(7)

1.52

Cl(11)-C(9)-C(7)

117

C(9)

-0.07

C(9)-C(8)

1.51

C(2)-C(1)-Cl(12)

120

Cl(10)

-0.01

Cl(10)-C(9)

1.72

C(1)-C(2)-H(13)

120

Cl(11)

-0.03

Cl(11)-C(9)

1.73

C(2)-C(4)-H(14)

120

Cl(12)

-0.04

Cl(12)-C(1)

1.70

C(3)-C(5)-H(15)

120

H(13)

0.15

H(13)-C(2)

1.10

C(1)-C(3)-H(16)

120

H(14)

0.14

H(14)-C(4)

1.10

C(6)-C(7)-H(17)

111

H(15)

0.14

H(15)-C(5)

1.10

C(7)-C(8)-H(18)

119

H(16)

0.15

H(16)-C(3)

1.10

C(7)-C(8)-H(19)

119

H(17)

0.15

H(17)-C(7)

1.11

–

–

H(18)

0.13

H(18)-C(8)

1.11

–

–

H(19)

0.13

H(19)-C(8)

1.11

–

–

–

–

Рис. 2. Геометрическое и электронное строение молекулы 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана (Е0= -193 770 кДж/моль, Еэл= -879 837 кДж/моль)

Таблица 2

Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы

1,1-дихлор-2-фенилциклопропана

Длины связей

R,A

Валентные углы

Град

Атом

Заряды на атомах молекулы

C(2)-C(1)

1.39

C(3)-C(1)-C(2)

120

C(1)

-0.12

C(3)-C(1)

1.39

C(4)-C(2)-C(1)

120

C(2)

-0.13

C(4)-C(2)

1.39

C(5)-C(3)-C(1)

120

C(3)

-0.13

C(5)-C(3)

1.39

C(6)-C(4)-C(2)

120

C(4)

-0.12

C(6)-C(4)

1.40

C(7)-C(6)-C(4)

121

C(5)

-0.11

C(6)-C(5)

1.40

C(8)-C(7)-C(6)

122

C(6)

-0.06

C(7)-C(6)

1.47

C(9)-C(7)-C(6)

122

C(7)

-0.10

C(8)-C(7)

1.51

Cl(10)-C(9)-C(7)

121

C(8)

-0.19

C(9)-C(7)

1.52

Cl(11)-C(9)-C(7)

118

C(9)

-0.07

C(9)-C(8)

1.51

C(2)-C(1)-H(12)

120

Cl(10)

-0.02

Cl(10)-C(9)

1.72

C(1)-C(2)-H(13)

120

Cl(11)

-0.03

Cl(11)-C(9)

1.73

C(2)-C(4)-H(14)

120

H(12)

0.13

H(12)-C(1)

1.10

C(3)-C(5)-H(15)

120

H(13)

0.13

H(13)-C(2)

1.10

C(1)-C(3)-H(16)

120

H(14)

0.13

H(14)-C(4)

1.10

C(6)-C(7)-H(17)

111

H(15)

0.14

H(15)-C(5)

1.10

C(7)-C(8)-H(18)

119

H(16)

0.13

H(16)-C(3)

1.10

C(7)-C(8)-H(19)

119

H(17)

0.14

H(17)-C(7)

1.11

–

–

H(18)

0.13

H(18)-C(8)

1.11

–

–

H(19)

0.13

H(19)-C(8)

1.11

–

–

–

–

4-0,111

Рис. 3. Геометрическое и электронное строение молекулы 1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопропана (Е0= -156 714 кДж/моль, Еэл= -622 705 кДж/моль)

Таблица 3

Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопропана

Длины связей

R, A

Валентные углы

Град

Атом

Заряды на атомах молекулы

C(2)-C(1)

1.51

C(3)-C(2)-C(1)

61

C(1)

-0.05

C(3)-C(2)

1.50

C(1)-C(3)-C(2)

60

C(2)

-0.19

Cl(4)-C(3)

1.72

C(2)-C(1)-C(3)

59

C(3)

-0.07

Cl(5)-C(3)

1.73

C(1)-C(3)-Cl(4)

119

CL(4)

-0.03

C(6)-C(1)

1.50

C(1)-C(3)-Cl(5)

119

CL(5)

-0.03

H(7)-C(6)

1.12

C(2)-C(1)-C(6)

118

C(6)

-0.19

H(8)-C(6)

1.12

C(1)-C(6)- H (7)

110

H(7)

0.09

H(9)-C(6)

1.12

C(1)-C(6)- H(8)

111

H(8)

0.09

C(10)-C(1)

1.47

C(1)-C(6)- H (9)

110

H(9)

0.09

H(11)-C(10)

1.10

C(2)-C(1)-C(10)

118

C(10)

-0.14

C(12)-C(10)

1.33

C(1)-C(10)-H(11)

115

H(11)

0.13

H(13)-C(12)

1.10

C(1)-C(10)-C(12)

126

C(12)

-0.20

H(14)-C(12)

1.10

C(10)-C(12)-H(13)

123

H(13)

0.12

H(15)-C(2)

1.11

C(10)-C(12)-H(14)

122

H(14)

0.18

H(16)-C(2)

1.11

C(1)-C(2)-H(15)

119

H(15)

0.13

–

–

C(1)-C(2)-H(16)

119

H(16)

0.13

Таблица 4

Общая энергия (Е 0 ), суммарная энергия связей (Е эл ), максимальный заряд на атоме водорода (q max H+ ), универсальный показатель кислотности рКа алициклических олефинов

№ п/п

Алициклические олефины

-Е0 кДж/моль

- Еэл кДж/моль

H+ q max

рКа

1

1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана

-228 508

-1 018 155

0,15

24

2

1,1-дихлор-2-фенилциклопропана

-193 770

-879 837

0,14

26

3

1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопропана

-156 714

-622 705

0,18

20

Список литературы Квантово-химический расчет некоторых циклопропанов методом AM1

  • Бабкин, В. А. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1/В. А. Бабкин [и др.]//Вестник Казанского технологического университета. -2012. -№ 10. -С. 15-19.
  • Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов/Дж. Кеннеди. -М.: Мир, 1978. -431 с.
  • Bode, B. M. Mol. Graphics Mod., 16/B. M. Bode and M. S. Gordon J. -Amer. Chem. Soc., 1998. -P. 133-138.
  • Shmidt, M. W. J. Comput/M. W. Shmidt [et al.]. -Chem. 14. -Chem. Rev. Lett., 1993. -P. 1347-1363.
Статья научная
QR-код для установки приложения SciUp Наведите камеру и скачайте бесплатное приложение SciUp