Квантово-химическое и статистическое исследование механизма действия органических соединений как ингибиторов коррозии

Список принятых авторских сокращений¹⁶⁰: ОС - органическое соединение ; ККП- коэффициенты корреляции Пирсона ; Z - защитный эффект от коррозии, обратно пропорциональный скорости таковой ; Q О – заряд на гидроксильном атоме кислорода ; _п.п.Q_С – заряд на пара -углероде бензольного кольца ; ф Q_С – заряд на атоме углерода, несущем гидроксильную группу ; Q S – заряд на атоме серы ; o.п. Q С - заряд на орто -углероде бензольного кольца, несущем R 2 ; ∑Q мет – суммарный заряд на метиленовых и метиновых группах ; ∑Q СН3 - суммарный заряд на метильных группах ; µ - дипольный момент

Цель исследования: В тему публикации выносятся 2 аспекта: квантовохимическое определение величин основных индексов реакционной способности молекулы и генерирование на их основе, и на основе ранее вычисленных скоростей коррозии (точнее их производных: защитных эффектов) коэффициентов корреляции, служащих в целях прогноза.

Методика проведения эксперимента: Расчетные параметры находились в программе WinGAMESS-2011 с применением уровня теории DFT/B3-LYP/3-21G* с предварительной оптимизацией геометрии ОС согласно уровня теории RHF/STO-3G*. Дальнейшее исследование было проведено путем анализа коэффициентов корреляции смешанных моментов, которые будут высчитаныв программном комплексе STATISTICA 7 таким образом, что ККПr j^k , выражаемые в долях от единицы, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца стали Ст3 определенного объема. В связи с необходимостью построения квадратной матрицы, исследованные 5 ОС были объединены в серию, исходя из общности химической структурной формулы, которая является необходимой информацией для численного эксперимента/3/.

Были построены коэффициенты корреляции между защитным эффектом серии ингибиторов в концентрации таковых 50 и 200 мг/л коррозионной среды, имитирующей морскую воду, и следующими дескрипторами: Q на атомах по анализу заселенностей Малликена, значения энергий граничных орбиталей Е (ВЗМО) и Е (НСМО), µ /4/.

ОС имели защитные эффекты при электрохимической коррозии в водносолевой среде, имитирующей морскую воду, вычисленные по известным методикам, и представленные в /1/. Исследованные соединения (класса фенолсульфидов) были следующие (рисунок 1)

Рис. 1. Общая структура исследуемых молекул

Результаты и обсуждение: Сгенерированные GAMESS при указанном уровне теории результаты сведены в таблицу 1:

Табл. 1. Значения парциальных эффективных зарядов, энергии граничных орбиталей, жесткости молекул и дипольных моментов

и о	ге К » Я ГЕ У о Я i Я Н > "О £ 3 я * и © S : у 2 ■ £ s ‘ " я	Q О	п.п. Q С	ф Q С	Q S	o.п. Q С	∑Q мет	∑QСН 3	Е ВЗМО	Е НСМО	µ
ОС1		-0,591	-0,189	0,273	0,166	-0,212	-2,459	-1,112	-0,201	0,005	2,903
ОС2		-0,590	-0,187	0,268	0,160	-0,213	-3,941	-1,105	-0,199	0,006	3,126
ОС3		-0,591	-0,189	0,274	0,166	-0,194	-5,032	-1,110	-0,200	0,005	2,896
ОС4		-0,593	0,013	0,268	0,166	-0,209	-2,460	-1,712	-0,200	0,007	2,861
ОС5		-0,591	-0,186	0,237	0,157	0,012	-1,688	-1,741	-0,198	0,011	3,554

При анализе сгенерированных GAMESS квантовохимических дескрипторов выявляется не слишком значительное изменение таковых от молекулы к молекуле. Длина R не оказывает влияния на величину Q S в ОС3. Наиболее слабо изменяются величины Q О и Е ВЗМО , первое связано с постоянным для всех молекул частичным переходом 2s-электронной плотности гидроксильного кислорода на бензольное кольцо. Поскольку он образует только связь О- ф С (помимо О-Н), то его донорные возможности оказываются исчерпанными. Величина Q О , по-видимому, не зависит от состава радикалов в остальной части молекулы, т.е. не зависит от ее структуры. Е_ВЗМО каждой молекулы похожи в связи, во-первых, со схожестью молекул в целом, во-вторых, отличаются молекулы лишь длиной неполярного алифатического радикала; по-видимому, привнесение в ароматическое кольцо ОС4 и ОС5 метила оказывает влияние на _п.п.Q_С , _o.п.Q_С, т.е. только на состояние бензольного кольца, увеличивая в нем электронную плотность как ориентант 1 рода.

Анализ приведенных в таблице 2 величин ф Q С , Q S , o.п. Q С , п.п. Q С в сравнении с Е НСМО визуально дает прямую зависимость, истинная же ситуация показана на рисунке 2:

X -величина o.п.QС. Линии тренда имеют цвет соответствующих им точек

Рис. 2. Зависимость ЕНСМО от величины соответствующего заряда

Очевидно, что Е НСМО зависит только от величин зарядов на орто- (преимущественно, поскольку связь на графике В рисунка 2 почти прямая) и пара- положениях бензольного кольца (график В). Линии графика В имеют взаимно обратную зависимость. При уменьшении величины _o.п.Q_С величина п.п. Q С возрастет и наоборот.

Были получены следующие КК (программный комплекс STATISTICA 7.0), связывающие Z со следующими квантовохимическими дескрипторами (таблица 2 и 3):

Табл. 2 .Величины ККП в системе «Ст3 / 3%-ый NaCI»

Защитны й эффект, %	ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства»50 мг/л
Z	ф Q С	п.п. Q С	∑Q мет	Q S	o.п. Q С	Q О	∑Q СН 3	Е ВЗМО	Е НСМ О	µ
	0,41	0,27	0,76	-0,47	0,21	-0,08	-0,44	0,30	0,46	0,39
Защитны й эффект, %	ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 200 мг/л
Z	-0,56	0,20	0,75	-0,63	0,36	-0,01	-0,51	0,48	0,59	0,55

Табл. 3 .Величины ККП в системе «Ст3 / 3%-ый NaCI+ н-С 8 Н 18 »

Защитны й эффект, %	ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 50 мг/л
Z	ф Q С	п.п. Q С	∑Q мет	Q S	o.п. Q С	Q О	∑Q СН 3	Е ВЗМО	Е НСМ О	µ
	0,47	0,23	0.77	-0.53	0.27	-0,05	-0,46	0,35	0,51	0,45
Защитны й эффект, %	ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 200 мг/л
Z	-0,68	0,12	0,80	-0.71	0.50	0,02	-0,55	0,56	0,70	0,66

Анализируя величины ККП в гетерогенных системах, имитирующих морскую воду, с присадкой и без нее «Ст3/3%-ый NaCI» и «Ст3 / 3%-ый NaCI + н-С8Н18», можно отметить, что при концентрации 50 мг/л и 200 мг/л ингибитора они равны по знакам, что говорит об идентичности механизма проявления ингибирующего действия.

Таким образом, Z будет увеличиваться при увеличении величин дескрипторов п.п.QC, о.п.QC, ∑Qмет, Е (ВЗМО), Е (НСМО), µ, а текущие величины соответствующих ККП лежат в диапазоне 0,20…0,76, давая достаточно высокий вклад в ингибирование коррозии. Соответственно, Z будет уменьшаться при увеличении остальных зарядов, а текущие величины соответствующих ККП лежат в диапазоне -0,71…-0,01.

Бензольное кольцо будет в целом обеднено электронной плотностью, которая донируется на поверхность стали, на что указывают положительные ККП вида «Z- п.п. Q C » и «Z- о.п. Q C ».

Q_О не имеет связи с проявлением действия ингибитора, поскольку атом кислорода не несет свободной электронной плотности, последняя внедряется в бензольное кольцо, и только оттуда частично переходит на металл.Атом кислорода вследствие высокой электроотрицательности является слабым донором электронной плотности. По вышеуказанной причине ККП вида « ф Q С - Z» отрицателен. ∑Q СН3 не вносит вклад в ингибирование коррозии, очевидно,донируя электронную плотность на алифатический радикал R /2/, группирующийся параллельно поверхности стали и вносящий электронную плотность на поверхностные атомы металла. По этой причине ККП вида «∑Q_мет - Z» является самой крупной величиной.

Самая неоднозначная ситуация складывается в отношении атома серы. Благодаря высокой электроотрицательности и наличию свободных 3s, 3p -орбиталей, способен оттягивать электронную плотность от атомов металла, который ионизируется в связи с этим, и от атомов углерода алифатического R (растут основные свойства серы). В то же время атом серы характеризуется большей способностью, чем атом кислорода, быть донором электронов на металл благодаря нахождению в 3 периоде. Первое явление ведет к снижению величины заряда, второе же — к его росту. ККП вида «Z-Q S » ( как и вида «Z-Q О ») сопровождается сильным падением ККП при увеличении концентрации ингибитора, поскольку при увеличении числа адсорбирующихся на стали молекул с выраженными анионными центрами (каковым является согласно первому явлению атом серы) возникает φ-потенциал отрицательного знака, который ускоряет электрохимические реакции, причем стимулирующее действие тем сильнее, чем выше их концентрация, что и объясняет отрицательный знак. Весьма вероятно, что не последнее место занимает первое явление, поскольку атомы (группы атомов) с зарядами ф Q_С и ∑Q_СН3 , во-первых, также обуславливают отрицательную величина ККП соответствующего вида, во-вторых, модуль ККП соответствующего вида растет с повышением концентрации. Именно с зарядов ф Q С и ∑Q СН3 начинается обогащение электронной плотностью соответствующих углеводородных структур.

Анализируя ККП вида «Z-п.п.QC» и «Z-о.п.QC» можно предположить, откуда происходит отток электронной плотности на поверхность металлоатомов стали; аналогично последнее происходит с радикала (ККП вида «Z-∑Qмет» равен 0,76). Положительная величина Е (ВЗМО) говорит о низкой энергии ионизации, способствующей легкой отдаче электрона молекулой в целом /5/. Величина µ вносит вклад как мера растворимости вещества: чем молекула полярнее, тем лучше она растворима в воде, легче достигая поверхности стали.

ККП вида «Z-Е (ВЗМО)» и «Z-Е (НСМО)», «Z-µ» при повышении концентрации растут, поскольку это дескрипторы, описывающие состояние всей молекулы, которых чем больше, тем Z выше.

В случае присадки октана изменения ККП выражены сильнее. Неполярные группировки молекулы (бензольные кольца и алифатические радикалы) переходят в неполярную фазу, образуемую октановой присадкой; поскольку они занимают существенный процент массы ОС, полярные группировки молекулы (представленные как гетероатомами, так и богатыми электронной плотностью прочие участки ОС) проявляют донорные свойства в меньшей мере, с трудом адсорбируясь на металле: особенно явственно это влияет на ККП вида «Z- п.п. Q C » и вида «Z- ф Q C », Центры адсорбции (хемосорбции, т.к. не имеется явных положительных зарядов) – это о.п. Q C , _п.п.Q_C и ∑Q_мет , части неполярных структур исследуемых молекул, богатые электронной плотностью.