Квантово-химическое исследование механизма протонирования 2-метилгексена-1 методом MNDO

Согласно современным представлениям о механизме инициирования катионной полимеризации 2-метилгексена-1 истинным катализатором этой реакции является аквакомплексы кислот Льюиса типа А1С1 3 х H 2 O, А1С1 2 С 2 Н 5 х H 2 O, BF 3 х H 2 O и др. (то есть примеси воды в системе есть всегда), из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица H + ⁸ . Эта частица в свою очередь, в соответствии с правилом Марковни-кова, атакует наиболее гидрогенизированный атом углерода С _а [1-3]. Изучение механизма протонирования 2-метилгексена-1 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим цель настоящей работы – квантово-химическое исследование механизма протонирования 2-метилгек-сена-1 классическим методом MNDO.

Методическая часть

Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантово-химический метод MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом встроенным в PC GAMESS [5]. Расчеты вы- полнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе H+ …C7H14 (2-метилгексен-1) 22 атома, M = 2S + 1 = 1 [где S – суммарный спин всех электронов изучаемой системы – равен нулю (все электроны спарены), М – мультиплетность], общий заряд молекулярной системы Sqc = 1.

Для изучения механизма протонирования 2-метилгексена-1 выполнялся расчет потенциальной энергии взаимодействия протона с 2-метилгексеном-1 следующим образом. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н1 до С2 (R1) и от Н1 до С3 (R2). Исходные значения R1 и R2 принимались равными 0,31 нм. Далее при изменении значения R1 с шагом 0,02 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы, изменяя значения R2 с таким же шагом 0,02 нм. По полученным данным значений энергий вдоль координат реакции строилась эквипотенциальная поверхность взаимодействий протона с 2-метилгексеном-1. Исходная модель атаки протона молекулы 2-метилгексена-1 показана на рисунке 1. Сродство протона к 2-метилгексе-ну-1 при этом рассчитывалось по формуле

Еср= Е0(H+…C7H14) –(Е0(H+) +Е0 (C7H14)). (1)

Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа MacMolPlt [7].

Рис. 1. Исходная модель атаки протоном молекулы 2-метилгексена-1

Результаты расчетов

Значения энергий молекулярной системы H+ … C7H14 вдоль координат реакций R1 и R2 показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 a -углеродного атома 2-ме-тилгексена-1 (С2) и разрыва двойной связи С2 = C3 представлена на рисунке 2. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 b -углеродного атома 2-метилгексена-1 (С3) и разрыва двойной связи С2 = C3 показана на рисунке 3. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов представлены в таблице 2. Изменение общей энергии при протонизации 2-метилгексена-1 показано в таблице 1, из которой видно что на всем пути движения протона (инициирующая частица) H+d вдоль координат реакции R1 и R2 отрицательное значения общей энергии системы H+…C7H14(Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона и носит безбарьерный характер как при атаке a-и b-углеродного атома 2-метилгексена-1. Однако конечная структура атаки протона a-углеродного атома на 96 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структу- ра атаки протона b-углеродного атома, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке a-углеродного атома равен 506 кДж/моль, а при атаке b-углеродного атома равен 410 кДж/моль. Значение сродства протона к 2-метилгексену-1, вычисленное по формуле (1), Еср = 566 кДж/моль. Кроме того, анализ результатов квантово-химических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции в обоих случаях при атаке протона a- и b-углеродных атомов 2-метилгексена-1 свидетельствуют о том, что механизм протонирования катионной полимеризации 2-метилгексена-1 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.

Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования 2-метилгексена-1 квантово-химическим методом MNDO. Показано, что механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.

Таблица 1

Значения энергий молекулярной системы H+ …C7H14 – Ео (кДж/моль) вдоль координат реакции R1 и R2 (ангстрем)

М22

Рис. 2. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н₁ a -углеродного атома 2-метилгексена-1 (С₂)

Н22

Рис. 3. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н₁ b –углеродного атома 2-метилгексена-1 (С₃)

Таблица 2

Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов