Квантово-химическое моделирование процесса замещения марганцем в гексаферрите бария М-типа

Гексагональные ферриты М-типа AFe 12-x Me x O 19 обладают высокой анизотропией магнитных свойств, а также являются магнитоэлектриками и ферроэлектриками [1–3], что дает основания предполагать у данного класса материалов свойства мультиферроиков [4–13]. Эти свойства вызывают большой интерес ученых из-за их потенциала в создании многофункциональных электронных устройств. Предполагается, что конкуренция между дальнодействующим кулоновским взаимодействием и отталкиванием по Паули в бипирамидальной позиции железа 2b, при определенных параметрах решетки, приводит к смещению ионов Fe³⁺ из центра. Это вызывает появление локального электрического диполя и квантового параэлектрического поведения. Кроме того, искажение октаэдра FeO₆ также вызывает смещение ионов Fe³⁺, что приводит к спонтанной поляризации [14]. Эти результаты показывают, что структурные искажения, вызванные деформацией решетки, размером кристаллов и легирующими примесями, играют ключевую роль в регулировании сегнетоэлектрических и мультиферроидных характеристик гексагональных ферритов.

Экспериментальная часть

Для поиска путей допирования ионами марганца структуры гексаферита бария и прогнозирования магнитных свойств решётки, после внедрения марганца, был применён систематический вычислительный поиск на основе теории функционала плотности (DFT). Целью расчётов являлось установление корреляций между конкретными кристаллографическими позициями ионов железа и бария, замещённых ионами марганца, и такими характеристиками материала, как общая энергия решётки и суммарный магнитный момент.

Исследование проводилось с помощью автоматизированного конвейера, реализованного на языке Python с использованием библиотек ASE (Atomic Simulation Environment) и GPAW (Grid-based Projector-Augmented Wave). Исходная кристаллическая решётка загружались из открытых кристаллографических баз данных в формате CIF (Crystallographic Information File). Ключевым этапом подготовки расчётной модели являлась целенаправленная модификация структуры: в заданных позициях кристаллической решётки, соответствующих разным кристаллографическим типам иона железа (12k, 4f 1 , 4f 2 , 2a, 2b) или иона бария, осуществлялась замена целевого атома на атом марганца.

Для оценки степени деформации кристаллической решётки после введения марганца был проведён предварительный расчёт для структур, характеризующих основные типы путей замещения. В предварительном расчёте была проведена полная геометрическая релаксация с одновременной оптимизацией атомных позиций и параметров элементарной ячейки. Процесс релаксации выполнялся до достижения механического равновесия с критерием сходимости по максимальной силе 0,05 эВ/Å. Из результатов расчёта был сделан вывод о возможности пренебрежения деформациями решётки в последующих вычислениях для экономии вычислительных мощностей.

Для каждой сгенерированной конфигурации проводился первый принципный расчёт полной электронной энергии и магнитной структуры. В расчётах использовался функционал PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Базис плоских волн расширялся до энергии отсечки 650 эВ, что обеспечивало баланс между точностью и вычислительными затратами для системы, содержащей тяжёлые элементы. Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось с использованием сетки Монкхорста – Пэка размера 2×2×2 k-точек. Учёт спиновой поляризации являлся обязательным для корректного описания магнитных свойств ферромагнетика.

В рамках цикла последовательно рассчитывался ряд структур, отличающихся только позицией атома марганца. Для каждой из них записывались два ключевых результата: 1) полная потенциальная энергия системы, определяющая её относительную стабильность, и 2) суммарное значение магнитных моментов на атомах, характеризующее изменение магнитных свойств. Все данные, включая волновые функции и параметры расчёта, сохранялись в стандартизированные файлы для последующего анализа и верификации.

Верификация полученных результатов расчетов была проведена по данным рентгеновской дифракции, полученной от образцов гексаферрита бария BaMn x Fe 12-x O 19 , где степень замещения марганцем х варьировалась в диапазоне 0…3. Образцы получены методом твердофазного синтеза при температуре 1300 °С из оксида железа Fe 2 O 3 , оксида марганца Mn 2 O 3 и карбоната бария BaCO 3 .

Обсуждение результатов

Проведено комплексное исследование процессов замещения марганцем в кристаллической решётке (см. рисунок) гексаферрита бария BaFe 12 O 19 методами теории функционала плотности с использованием программного комплекса ASE [15] и симулятора GPAW [16] (окружение для атомарного моделирования и проекционный метод присоединённых волн в сеточной реализации). Исследование включало сравнительный анализ двух принципиально различных путей легирования – замещения атомов железа в различных кристаллографических позициях и замещения атома бария.

Результаты расчётов, выраженные в относительных единицах по отношению к исходному гексаферриту бария (E 0 = –463,8 эВ, μ 0 = 64 μB), выявили ряд важных закономерностей (табл. 1). Среди конфигураций с замещением атомов железа наиболее энергетически выгодной оказалась система с замещением в позиции 24 (12k) с относительной энергией E/E 0 = 1,015.

Расчет возможности замещения бария ионами железа и марганца привел к тому, что параметры кристаллической решетки значимо изменялись и подобное замещение было энергетически невыгодным. Однако наиболее значимым результатом является то, что конфигурация с замещением атома бария на марганец (Mn 1 Fe 11 O 20 ), то есть на место бария встает комплекс (Mn⁴⁺O^2–)²⁺, демонстрирует относительную энергию E/E₀ = 1,0026, что ставит её в ряд наиболее энергетически выгодных систем. Для косвенной верификации предложенной модели замещения центрального иона экспериментально изучена кристаллическая структура гексаферрита бария, замещенного ионами марганца методом рентгеновской дифракции.

Элементарная кристаллическая решетка гексаферрита бария BaFe 12 O 19 с обозначенными порядковыми номерами ионов железа

Таблица 1

Результаты расчета потенциальной энергии и магнитных моментов гексаферрита бария с различными позициями ионов-заместителей

В табл. 2 представлены рассчитанные параметры кристаллических решеток гексаферрита бария со степенью замещения марганцем до х = 3. Следует отметить, что объем кристаллической решетки с ростом степени замещения x практически не изменяется, что косвенно подтверждает невозможность замещения ионов бария изовалентно ионами железа и марганца ввиду значимой разницы радиусов ионов, однако подтверждает возможность замещения на Mn-O.

Таблица 2

Параметры кристаллической решетки BaMn x Fe 12-x O 19

Анализ магнитных свойств показал, что конфигурация с замещением бария характеризуется значением μ/μ 0 = 0,969, что соответствует снижению магнитного момента на 3,1% по сравнению с исходным гексаферритом. Хотя это снижение несколько более существенно, чем у наиболее стабильных конфигураций замещения железа, оно сохраняет общий ферримагнитный характер материала.

Заключение

Полученные результаты имеют важное значение для интерпретации экспериментальных данных. Энергетическая выгодные условия замещения позволяют предсказывать и реализовывать механизмы замещения и как следствие магнитные и структурные характеристики.

В данной работе методами квантово-химического моделирования установлено, что наряду с традиционным замещением атомов железа в позициях 12k, энергетически выгодным является также путь замещения атома бария на марганец-кислород. Это свидетельствует о том, что в реальных условиях возможна реализация обоих путей замещения – как железа, так и бария.