Квазипланарные бессеточные ионные зеркала в многоотражательных времяпролетных масс-анализаторах

Развитие многоотражательных времяпролетных масс-спектрометров (МОВПМС) в последнее десятилетие идет все возрастающим темпом, поскольку эти приборы считаются наиболее перспективными для достижения сочетания высоких параметров: разрешающей способности, скорости анализа, чувствительности и динамического диапазона анализа. Принцип работы рассматриваемых приборов основан на "упаковке" ионных траекторий большой длины в малый физический объем с помощью либо периодических поворотов этих траекторий в секторных полях [1–3], либо периодических отражений ионов в бессеточных ионных зеркалах [3, 4]. При этом последний способ обеспечивает больший энергетический аксептанс вре-мяпролетного анализатора благодаря высокому порядку фокусировки времени пролета ионов по энергии, а также большее удобство настройки анализатора [5].

Зеркальные МОВПМС формируют либо замкнутые периодические ионные траектории (такие приборы используются в основном в ядерной физике и в космических исследованиях [6–9]), либо разомкнутые траектории, позволяющие проводить анализ ионов в широком диапазоне масс — задаче, характерной для биохимических приложений. Наиболее простым методом формирования "сложенной" разомкнутой ионной траектории является периодическое отражение ионов от пары планарных (удлиненных в одном направлении) бессеточных ионных зеркал. Такие зеркала благодаря сво- им фокусирующим свойствам обеспечивают удержание на большой длине пролета малого размера ионных пакетов в направлении y, перпендикулярном плоскости зигзагообразного движения ионов. Планарный многоотражательный анализатор впервые был предложен в работе Назаренко и др. [10]. Электроды зеркал анализатора выполнены в виде пары пластин, симметрично расположенных относительно общей для обоих зеркал средней плоскости xz и вытянутых в направлении дрейфа заряженных частиц z. Ионные пакеты инжектируются в масс-анализатор под небольшим углом дрейфа в направлении z, движутся вдоль зигзагообразной оптической оси, лежащей в плоскости xz, и в итоге попадают в окно детектора (рис. 1, а). Фокусирующие свойства поля зеркал удерживают пучок сжатым в перпендикулярном плоскости движения ионов направлении y.

Недостатком анализатора, предложенного в работе [10], является отсутствие полей, фокусирующих ионы в направлении дрейфа заряженных частиц, т. е. в плоскости xz . Поскольку ионные пакеты, инжектируемые в пространство между зеркалами, неизбежно обладают определенными разбросами по компонентам скоростей в направлении z , то они по мере движения ионов расплываются в этом направлении, что ограничивает общее количество отражений и длину пролета ионов. Для предотвращения расхождения ионного пучка в планарных МОВПМС в работах [11–13] было предложено разместить в дрейфовом пространстве между зеркалами набор двумерных электростатических линз (рис. 1, б), осуществляющих

Рис. 1. Схема многоотражательного масс-анализатора на основе планарных бессеточных ионных зеркал без фокусировки ионов в направлении z (а) и с фокусировкой ионов периодическими двумерными зеркалами (б) (для наглядности часть одного из зеркал не показана).

периодическую фокусировку ионов в направлении дрейфа и обеспечивающих устойчивое ограничение пространственного разброса ионных пакетов в этом направлении.

Прогресс в развитии теории высококачественных бессеточных ионных зеркал, обеспечивающий 4–5-й порядок фокусировки времени пролета по энергии ионов и 3-й порядок фокусировки времени пролета по пространственному разбросу ионов в пакетах в направлении y [14], позволил достичь аберрационного предела разрешающей способности по массе таких зеркал, превышающего 1 000 000. Однако достижению подобной разрешающей способности многоотражательного планарного времяпролетного анализатора препятствуют аберрации 2-го порядка времени пролета по пространственному разбросу ионов в пакетах в направлении дрейфа z . Поэтому актуальной задачей является создание альтернативных способов удержания ионов в указанном направлении, не создающих соответствующих аберраций.

В настоящей работе рассмотрен способ периодической фокусировки ионов в направлении z в многоотражательном времяпролетном анализаторе с зигзагообразной траекторией движения ионов, основанный на периодической пространственной модуляции электростатического поля в ионных зеркалах в z- направлении. Указанный способ был предложен в работе [15] и позволяет осуществлять удержание ограниченных размеров пакетов ионов в направлении дрейфа, а также в комбинации с набором периодических одиночных линз формировать свойство пространственной изохронности ионных пакетов во втором аберрационном порядке в направлении z .

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ФОКУСИРОВКА ИОННЫХ ПАКЕТОВ В НАПРАВЛЕНИИ ДРЕЙФА

В КВАЗИПЛАНАРНЫХ ИОННЫХ ЗЕРКАЛАХ

Одним из условий функционирования МОВПМС является устойчивое пространственное удержание размера пакетов ионов в направлениях y и z на большой длине пролета. Такое удержание осуществляется в планарных МОВПМС с помощью периодической фокусировки ионов в электростатических полях [16]. Пространственная фокусировка в направлении y обеспечивается ионными зеркалами, а в направлении z — двумерными линзами, расположенными между этими зеркалами.

Известно, что линзы неизбежно дают положительную аберрацию 2-го порядка T | zz , величина которой зависит от силы линз, выраженной, например, через фокусное расстояние. В свою очередь, необходимая для устойчивой работы МОВПМС сила линз зависит не только от разбросов параметров ионных пакетов, а и от величины возмущающих факторов, таких как не-параллельность электродов, зарядка поверхностей, переменная составляющая источников питания, наводки и магнитные поля. Как правило, для полной трансмиссии пучка фокусное расстояние линз должно не превышать длину 3–5 полных отражений. Также известно, что положительная аберрация 2-го порядка может быть компенсирована в ионных зеркалах, что уже давно используется при вертикальной фокусировке по направлению у в бессеточных ионных зеркалах. Поэтому периодическую пространственную фокусировку заряженных

y

в

Рис. 2. Схема квазипланар-ных бессеточных ионных зеркал с периодической структурой электростатического поля в направлении дрейфа ионных пакетов, формируемой при помощи дополнительных электродов-масок, размещенных между двумя смежными электродами зеркал с потенциалами V 2 и V 3 .

а — схема в плане (xz); б — фрагмент объемного изображения; в — электрод-маска частиц в направлении дрейфа z имеет смысл выполнять путем введения слабой периодической неоднородности распределения электростатического поля в указанном направлении в ионных зеркалах. Этот альтернативный периодическим линзам способ фокусировки был предложен в работе [15], а соответствующие модифицированные зеркала были названы в этой работе "квазипланар-ными".

Наиболее удобным на практике способом формирования периодической структуры электростатического поля в направлении дрейфа z ионных пакетов в квазипланарных зеркалах является введение в промежутки между электродами обычного планарного зеркала дополнительных электродов-масок с периодически расположенными окнами. На рис. 2 показан пример такой маски, расположенной между двумя смежными планарными электродами зеркала с потенциалами V2 и V3. Расстояние между центрами окон электродов-масок в направлении y должно соответство- вать шагу ионных траекторий в этом направлении. Отметим, что для эффективной работы масок этот шаг должен быть сравнимым с величиной межэлектродного зазора планарных зеркал, поскольку слишком малый по сравнению с межэлектродным зазором шаг приводит к существенному нарушению маской структуры электростатического поля в вертикальном направлении y, а слишком большой шаг приводит к экранированию планарными электродами неоднородности поля по дрейфовому направлению z. Величина электростатического потенциала Vмаска, прикладываемого к электродам-маскам, как правило, несущественно отличается от величины потенциала, средней между потенциалами смежных электродов ионного зеркала. Механизм осуществления фокусировки заряженных частиц иллюстрирует рис. 3, на котором в плоскости yz показаны эквипотенциальные линии и силовые компоненты электростатического поля, действующие на положительно заряженные частицы. Таким образом, электроды-маски с периодической

Рис. 3. Эквипотенциальные линии и силовые компоненты электростатического поля, действующие на положительно заряженные ионы в плоскости xz в окрестности электрода-маски

а

Рис. 4. Схематическое представление электродов квазипланарного ионного зеркала с периодической геометрической модуляцией высоты (а) и толщины (б)

геометрической структурой формируют в направлении дрейфа периодические фокусирующие линзы, выполняющие ту же задачу, что и периодические линзы в анализаторах с планарными зеркалами — устойчивое пространственное ограничение размера пакетов ионов в направлении z на большой длине пролета, только в отличие от периодических линз с возможностью существенного снижения сопутствующих аберраций.

Хотя на рис. 3 показано симметричное относительно средней плоскости анализатора x = 0 расположение масок в обоих зеркалах, очевидно, что периодическая пространственная фокусировка ионов может быть реализована при помощи маски, размещенной только в одном из ионных зеркал масс-анализатора. Вообще говоря, электроды-маски могут размещаться между любыми парами смежных электродов ионного зеркала, однако оптимальным является их расположение в окрестности точки поворота ионов, поскольку именно в данном варианте реализуется независимость от настройки потенциала маски угла дрейфа ионных пакетов.

Периодическая структура распределения электростатического поля в направлении дрейфа ионных пакетов в квазипланарных ионных зеркалах может быть осуществлена не только с помощью электродов-масок, но также и путем формирования периодической геометрической структуры непосредственно в электродах ионного зеркала, например модуляцией их высоты (рис. 4, а) или толщины (рис. 4, б), однако такие варианты сложнее как при расчетной оптимизации геометрий, так и в практической реализации конструкций. Кроме того, поскольку величины потенциалов электродов оптимизируются для обеспечения наилучшей времяпролетной фокусировки ионных пакетов, подстройка этих потенциалов для изменения фокусирующих свойств квазипланарного зеркала в направлении z оказывается связанной с изменением свойств зеркал в вертикальном направлении и, как следствие, влияет на форму временных пиков и разрешающую способность масс-анализатора.

КОМПЕНСАЦИЯ ВРЕМЯПРОЛЕТНЫХ АБЕРРАЦИЙ ВТОРОГО ПОРЯДКА

ПО ПРОСТРАНСТВЕННЫМ ПЕРЕМЕННЫМ ИОННОГО ПАКЕТА В НАПРАВЛЕНИИ ДРЕЙФА В КВАЗИПЛАНАРНЫХ ИОННЫХ ЗЕРКАЛАХ

В планарных МОВПМС зависимость времени пролета ионов, зарегистрированного на детекторе, от начальных разбросов координат y 0 и z 0 в пучке, соответствующих угловых переменных a 0 = dz / d x и b 0 = d y / d x и относительного энергоразброса 5 = ( K - K 0 ) / K 0 , где K — кинетическая энергия иона, K 0 — средняя кинетическая энергия ионов в пучке, может быть выражена в виде аберрационного разложения [17]

t = 1 ₀ + ( 1 | 5 ) 5 + ( 1 | 55 ) 5 ² + ( 1 | 555 ) 5 ³ +

+ ( 1 | 5555 ) 5 ⁴ + ( 1 | 55555 ) 5 ⁵ + ( 1 | 555555 ) 5 ⁶ + ...

^{+ (} t I yy ) y 02 ^{+ (} t I yb ) у 0 b 0 ^{+ (} t I ^bb ) b 02 ⁺

+ ( 1 1 yy 5 ) y 02 5 + ( 1 1 yb 5 ) y 0 b o 5 + ( 1 1 bb 5 ) b 2 5 + ...

+ ( 1 1 zz ) z 2 + ( 1 1 za ) z ₀ a ₀ + ( 1 1 aa ) a 2 +

+ ( 1 1 zz 5 ) z 2 5 + ( 1 1 za 5 ) z ₀ a₀ 5 + ( 1 1 aa 5 ) a 0 5 + ...     (1)

В современных бессеточных зеркалах МОВПМС выполняются условия по крайней мере 3-го порядка фокусировки времени пролета по энергии ионов [11]: ( 1 1 5 ) = ( 1 1 55 ) = ( 1 1 555 ) = 0 и, кроме того, условия 2-го порядка фокусировки времени пролета по пространственным переменным в направлении y :      ( 1 1 yy ) = ( 1 1 yb ) =

= (11 bb) = 0. В более сложных зеркалах выполняются условия и более высоких порядков — до 5-го порядка фокусировки времени пролета по энергии и до 3-го — по пространственным переменным в направлении y [14]: (115555) = = (1155555) = 0 и (11 yy5) = (11 yb5) = (11 bb5) = 0. В этом случае разрешающая способность время- пролетного анализатора ограничивается неизбежно присутствующими в системах с двумерными электростатическими линзами аберрациями 2-го порядка времени пролета по пространственным переменным в направлении z: (t|zz), (t|za) и (t|aa).

Поскольку движение ионов в масс-анализаторе проходит через набор одинаковых зеркальносимметричных "ячеек" от центральной плоскости масс-анализатора x = 0 с отражением от зеркала обратно до той же плоскости, то движение ионов в проекции на плоскость xz устойчиво при выполнении соотношения –1 > ( z|z ) < 1, причем условием наилучшей стабильности ионного движения является условие ( z|z ) = 0, что эквивалентно фокусировке типа "параллель—точка" в указанной проекции после прохождения такой ячейки [16]. Кроме того, в условиях малости угла дрейфа наклона зигзагообразной траектории к оси x в силу условий симметрии справедливо следующее утверждение: если после пролета одной ячейки выполняются условия ( z|z ) = 0 и ( t|zz ) = 0, то обращается в ноль и аберрационный коэффициент ( t|aa ) = 0, а после последовательного прохождения двух таких ячеек, т. е. после полного "оборота" ионного пакета, осуществляется равенство нулю аберрационного коэффициента ( t|za ) = 0. Таким образом, осуществление пространственной изохронности ионного движения во втором аберрационном порядке в направлении дрейфа ( t|zz ) = = ( t|aa ) = ( t|za ) = 0 после целого количества оборотов заряженных частиц в масс-анализаторе требует осуществления двух условий после прохождения зеркально-симметричной ячейки: ( z|z ) = ( t|zz ) = 0. Второе из этих условий не может быть выполнено в анализаторе с двумерными периодическими линзами, поскольку у таких линз аберрация ( t|zz ) всегда строго положительна. В этом случае ионы, летящие с отклонениями по координате z от средней траектории движения (оптической оси), прибывают на детектор с временнóй задержкой по сравнению с ионами, движущимися вдоль оптической оси, и величина этой временнóй

Рис. 5. Формирование временных фронтов ионных пакетов в направлении z в МОВПМС, в котором периодическая фокусировка заряженных частиц в направлении дрейфа осуществляется при помощи набора одиночных линз

Рис. 6. Формирование временных фронтов ионных пакетов в направлении z в МОВПМС, в котором периодическая фокусировка заряженных частиц в направлении дрейфа осуществляется при помощи электродов-масок (а) и комбинации электродов-масок и одиночных линз (б)

а

б

задержки пропорциональна квадрату начального отклонения от оптической оси, как это показано на рис. 5. Однако при фокусировке ионных пакетов не в линзах, а в зеркалах знак аберрации ( t|zz ) может быть сделан как положительным, так и отрицательным (последний случай показан на рис. 6, а). Поэтому комбинирование периодических двумерных линз с положительной аберрацией ( t|zz ) и квазипла-нарной фокусирующей структуры зеркал с отрицательной аберрацией позволяется добиться выполнения двух условий ( z|z ) = ( t|zz ) = 0 одновременно, как показано на рис. 6, б.

Отметим, что при практической настройке анализатора пространственная фокусировка (z|z) = 0 ионов легко осуществляется изменением потенциала одиночных двумерных линз, в то время как значение аберрационного коэффициента второго порядка (t|zz) наиболее чувствительно к изменению потенциала, прикладываемого к электроду-маске в том случае, если этот электрод расположен в окрестности точки поворота ионов в зеркале. Как показывают расчеты, описанный вариант осуществления пространственной изохронности движения ионов в направлении z во втором порядке то- лерантен к распределению электростатического потенциала вдоль оптической оси ионных зеркал и пространственному периоду электродов-масок.

Возможны и другие варианты компенсации времяпролетных аберраций второго порядка по пространственным переменным ионных пакетов в направлении z. Такая компенсация, например, возможна в квазипланарных ионных зеркалах с двумя электродами-масками. Существует также вариант комбинации квазипланарных ионных зеркал, в которых пространственная модуляция электростатического поля в направлении дрейфа достигается за счет электрода-маски зеркала с периодической геометрической структурой, с одиночными двумерными линз. К сожалению, реализация перечисленных вариантов существенно зависит от распределения электростатического потенциала вдоль оптической оси ионных зеркал и задаваемого пространственного периода модуляции электростатического поля, определяемого углом инжекции заряженных частиц в масс-анализатор, и сопряжена с трудностью настройки. Например, очевидно, что использование электрода-крышки с периодической структурой в направ- лении дрейфа становится бессмысленным при значительной удаленности его от точки поворота ионных пакетов. Как показывают расчеты, ионнооптическая система с двумя электродами-масками сложна в настройке вследствие существенной не-разделенности настройки ионно-оптических свойств зеркал в направлениях y и z.

Следует отметить, что введение квазипланар-ной периодической структуры распределения электростатического поля в направлении z в ионных зеркалах, как правило, увеличивает величины смешанных аберраций 3-го порядка ( t | zzδ ) и ( t | aaδ ) в уравнении (1). Однако положительный эффект компенсации временных аберраций 2-го порядка перевешивает этот недостаток квазипла-нарных зеркал.

В целом применение квазипланарных бессеточных зеркал для достижения фокусировки времени пролета 2-го порядка по направлению z позволяет существенно повысить предел достижимой разрешающей способности МОВПМС. На рис. 7 приведены расчетные кривые, характеризующие зависимость разрешающей способности на полувысоте от количества оборотов в планарном МОВПМС, квазипланарном МОВПМС, обладающим свойством пространственной изохронности ионного движения во втором аберрационном порядке в направлении дрейфа z , и в планарном МОВПМС в отсутствии пространственного и углового разбросов ионных пакетов в направлении дрейфа (параметры модельного пучка заряженных частиц перечислены в надписи на поле рисунка).

Количество оборотов

Рис. 7. Зависимость разрешающей способности на полувысоте от количества оборотов в планарном МОВПМС, в квазипланарном МОВПМС и в планарном МОВПМС без учета пространственного разброса ионных пакетов в направлении дрейфа

Численное моделирование проводилось в программном пакете SIMION [18]. Параметры модельного ионного пучка были выбраны следующими: энергия ионов в дрейфе K = 4.5 кВ; начальный временнóй разброс ионных пакетов — гауссов с полной шириной на полувысоте (FWHM) 2 нс; энергоразброс ионов — гауссов с FWHM = = 130 эВ; распределение плотности ионов по координате y однородное c Δ y = ±2 мм; угловой разброс в плоскости yz — гауссов c FWHM = 0.2°; разброс по координате z — гауссов с FWHM = 1 мм; угловой разброс в плоскости xz — гауссов c FWHM = 0.1°. В зеркалах и периодических линзах имеются апертуры, ограничивающие высоту ионных пакетов в направлениях x и y на уровне ±2.5 мм. Фокусировка "параллель—точка" в направлении дрейфа осуществляется через 2 полных оборота ионов. Зеркала сравниваемых масс-анализаторов обладают свойствами пространственной изохронности ионного движения в направлении y и фокусировки 4-го порядка времени пролета по энергии.

Как видно из представленных на рис. 7 результатов, в планарном МОВПМС увеличение количества оборотов ионов выше определенного предела становится практически бессмысленным: рост разрешающей способности масс-анализатора с увеличением времени пролета в существенной степени ограничивается накапливаемыми время-пролетными аберрациями 2-го порядка по пространственным переменным ионных пакетов, вносимыми периодическими одиночными линзами. Напротив, квазипланарный МОВПМС позволяет исключить этот фактор, и в таком случае разрешающая способность растет линейно с числом оборотов. Действительно, из рис. 7 видно, что в рассматриваемом случае величина разрешающей способности практически совпадает с таковой для планарного МОВПМС в отсутствие пространственного и углового разбросов заряженных частиц в направлении дрейфа и достигает величины 780 000 после 90 оборотов. Таким образом, использование квазипланарных ионных зеркал является перспективным как для создания МОВПМС, функционирующих в режиме сверхвысокой разрешающей способности, так и для увеличения пространственного и углового аксептанса МОВПМС при фиксированном уровне разрешения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты численного моделирования показывают, что квазипланарные ионные зеркала с периодической пространственной модуляцией электростатического поля в направлении дрейфа ионных пакетов могут с успехом использоваться в МОВПМС как для осуществления устойчивого ограничения пространственного и углового раз- бросов ионных пакетов после большого количества отражений, так и для создания МОВПМС с пространственной изохронностью ионного движения во втором аберрационном порядке в направлении дрейфа заряженных частиц. Наиболее универсальным способом устранения времяпро-летных аберраций 2-го порядка по пространственным переменным ионных пакетов в направлении дрейфа является комбинирование квазипланарных ионных зеркал с дополнительным электродом-маской, размещенным в окрестности точки поворота заряженных частиц, и периодических одиночных линз. Возможность устранения рассматриваемых времяпролетных аберраций в МОВПМС на основе квазипланарных ионных зеркал является одним из ресурсов повышения разрешающей способности времяпролетных приборов в диапазоне разрешающей способности порядка 1 000 000.