Лабораторный синтез гидроксипропилметилцеллюлозы технического качества из пеньки (технической конопли)

           eISSN 2311-2468

EDN:                                   

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) является одной из наиболее широко применяемых производных целлюлозы благодаря уникальным свойствам, таким как способности к набуханию, образованию прозрачного термообратимого геля, а также способности выступать в качестве загустителя, стабилизатора и пленкообразователя [1]. Область ее применения охватывает пищевую, фармацевтическую, косметическую, лакокрасочную и строительную промышленность. Традиционно основным сырьем для производства ГПМЦ служит хлопковая или древесная целлюлоза высокой степени очистки1 [2].

• ¹    Бытенский В. Я., Кузнецов Е. П. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974. 208 с.

402                                                       Технические науки

В последние годы акцент в исследованиях смещается в сторону поиска альтернативных, возобновляемых и экономически эффективных источников целлюлозы. В таком контексте техническая конопля (пенька) представляет значительный интерес [3; 4]. Волокна конопли характеризуются высоким содержанием целлюлозы и при этом являются быстро возобновляемым ресурсом, требующим минимальных затрат пестицидов и воды при культивировании [5; 6]. Использование пеньки в качестве сырья для синтеза химических производных позволяет не только диверсифицировать сырьевую базу, но и повысить экономическую целесообразность переработки данного сельскохозяйственного растения [7].

Цель настоящего исследования – разработка метода синтеза ГПМЦ технического качества из целлюлозы, выделенной из пеньки, с использованием диметилсульфата и окиси пропилена в качестве алкилирующих агентов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: подобрать оптимальные условия проведения реакции в гетерогенной среде (толуол/ изопропанол); получить образец гидроксипропилметилцеллюлозы и составить его комплексную характеристику с применением методов ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹H и ¹³C для подтверждения химической структуры; определить основные технические параметры полученного эфира, включая степень замещения, молярную степень замещения и динамическую вязкость 2 %-ного водного раствора (по Брукфильду).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Классический промышленный синтез ГПМЦ заключается в последовательном алкилировании щелочной целлюлозы хлорметаном и окисью пропилена. Этот процесс, как правило, проводится в автоклавах под давлением, что требует специализированного и дорогостоящего оборудования [8]. Разработка лабораторных методик синтеза, воспроизводимых в стандартных условиях при атмосферном давлении, выступает важной задачей, так как это упрощает и удешевляет реализацию исследований по модификации целлюлозы и оптимизации процессов, особенно на этапе опытно-лабораторных испытаний новых видов сырья.

В лабораторной практике для осуществления реакции этерификации в мягких условиях нередко применяют активные алкилирующие агенты, в частности диметилсульфат2. Реакцию часто проводят в гетерогенной среде, используя смеси органических растворителей (например, толуола и изопропанола), которые обеспечивают эффективное набухание целлюлозной матрицы и доступ реагентов к гидроксильным группам без растворения самого полимера [9].

Таким образом, разработка лабораторной методики синтеза ГПМЦ из альтернативного сырья в условиях атмосферного давления представляет собой актуальную научную и практическую задачу, решение которой откроет новые перспективы для исследований в области модификации целлюлозы и будет способствовать созданию более экономичных промышленных технологий.

• ²    Vogel A. I., Furniss B. S. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry. Harlow: Longman, 1989. 1514 p.

Technical sciences                                                            403

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исходные материалы и реактивы. Образцы пеньки (технической конопли), содержащие целлюлозу, были предоставлены ООО «Мордовские пенькозаводы» (Мордовия, г. Инсар), оксид пропилена – ПАО «Нижнекамскнефтехим» (Татарстан, г. Нижнекамск). Диметилсульфат, гидроксид натрия, изопропиловый спирт, уксусная кислота приобретались в АО «ВЕКТОН» (г. Санкт-Петербург).

Все химические реактивы использовались в исходном состоянии (без дополнительной очистки).

Инструментальные методы анализа. Спектра регистрировали на ИК-Фурье-спек-трометре «Инфра ЛЮМ ФТ-08» в диапазоне 400–4 000 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Для повышения качества данных использовалась аподизация функций Бесселя. Время накопления – 60 с. Температура окружающей среды при нормальном атмосферном давлении и относительной влажности воздуха не выше 80 % составляла 20–25 °C.

Обработка спектров осуществлялась с помощью программного обеспечения «СпектраЛЮМ» (версии 2.0.1.295).

Спектра ЯМР 1Н и13С получали на спектрометре JEOL JNM ECX-400 (9,39 Т, 100,5 MГц) для растворов в D2O/H2O на частоте 100,5 МГц с использованием стандартной импульсной последовательности с увеличением времени релаксации (Т1) до 5 с без использования эффекта NOE.

Обработка спектров проводилась с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition (версии 12.01).

Подготовка образцов для ЯМР-анализа. Перед регистрацией спектров ЯМР образцы ГПМЦ подвергали гидролизу для снижения вязкости растворов.

Методика гидролиза: 0,10 г эфира целлюлозы растворяли в 2 мл 4 %-ного раствора трифторметансульфоновой кислоты в D2O и нагревали в запаянной стеклянной ампуле при 100–110 °С в течение 90 мин. После окончания реакции смесь центрифугировали и отбирали пробу 0,9 мл для ЯМР-спектроскопии ¹H и ¹³C.

Измерение динамической вязкости. Динамическую вязкость определяли на ротационном вискозиметре Brookfield DV-II+PRO (Brookfield Engineering Laboratories, Inc., США) для 1 %-ных водных растворов ГПМЦ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Получение гидроксипропилметилцеллюлозы. Грубоизмельченные волокна пеньки выдержали в сушильном шкафу при 100–105 °C в течение 6 ч, затем – измельчали до фракции 0,1–0,2 мм на дробилке для зерна «Фермер» (Уралспецмаш, г. Миасс).

Полученный порошок пеньки обрабатывали 30 %-ным раствором гидроксида натрия. Для этого 30 г растительного материала в течение 24 ч замачивали при комнатной температуре в растворе щелочи, приготовленном из 40 г сухого NaOH и 80 мл воды.

Осадок растительного материала отфильтровывали на воронке Бюхнера под вакуумом и подсушивали в сушильном шкафу при 100–110 °С в течение 3 ч. Полученную массу помещали в круглодонную трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную механической мешалкой, и заливали 20 мл 40 %-ного раствора гидроксида натрия, а также смесью 210 мл толуола и 80 мл пропанола-2.

Реакционную смесь интенсивно перемешивали при нагревании до 40–45 °С на протяжении 1 ч. Затем к ней добавляли диметилсульфат (0,35 моль; 44,15 г; 33,2 мл) и окись пропилена (0,11 моль; 6,4 г; 7,5 мл), после чего вновь интенсивно перемешивали при той же температуре в течение 6 ч. По окончании реакции продукт отфильтровывали под вакуумом.

Полученный осадок подсушивали на воздухе в течение 1–2 ч, затем помещали в химический стакан и нейтрализовали раствором уксусной кислоты (массовая доля кислоты 40 %) до pH 3–4 (требуется 50–60 мл). Сразу после нейтрализации продукт отфильтровывали под вакуумом. Осадок на фильтре промывали изопропиловым спиртом.

Окончательная сушка проводилась в два этапа: на воздухе – в течение 24 ч; в сушильном шкафу при 100–105 °С – еще 6 ч. В результате получили 35 г светло-коричневого порошка. На рисунке 1 приведена схема получения ГПМЦ.

NaOH

H 2 O

(CH ) 2 SO 4

Р и с . 1 . Схема получения гидроксипропилметилцеллюлозы с использованием окиси пропилена и диметилсульфата, созданная в программе ChemDraw

F i g . 1 . Scheme for obtaining hydroxypropylmethylcellulose using propylene oxide and dimethyl sulfate, created in ChemDraw software

Источник : здесь и далее рисунки составлены авторами Source : here and further, tables are compiled by the authors

Для изучения влияния алкилирующих реагентов на процесс синтеза было проведено пять экспериментов, в которых варьировали количество диметилсульфата и окиси пропилена. В таблице приведены сетка экспериментов, а также параметры замещения и вязкости полученных образцов ГПМЦ.

Таблица. Параметры замещения и вязкости экспериментальных образцов

Table. Substitution and viscosity parameters of experimental samples

Масса диметилсульфата (C2H6O4S), г / Dimethyl sulfate mass, g	Масса окиси пропилена (C3H6O), г / Propylene oxide mass, g	Параметры замещения / Substitution parameters				Вязкость 1 %-ного водного раствора, Па · с / Viscosity of 1 % aqueous solution, Pa · s	Выход, % / Yield, %
		DS (метил) / DS (methyl)	Х MeО , % / Х MeО , %	MS (2-ги-дроксипро-пил) / MS (2-hydroxy-propyl)	Х ГПО , % / Х HPO , %
1	2	3	4	5	6	7	8
Эксперимент № 1 / Experiment no. 1
30,00	5,00	1,41	21,76	0,21	8,12	35	81
Эксперимент № 2 / Experiment no. 2
40,00	6,00	1,65	24,62	0,24	9,04	40	78
Эксперимент № 3 / Experiment no. 3
44,15	6,40	1,75	25,52	0,31	11,37	44	77

Окончание таблицы / End of table

1	2	3	4	5	6	7	8
Эксперимент № 4 / Experiment no. 4
50,00	7,00	1,85	26,44	0,41	14,53	49	79
Эксперимент № 5 / Experiment no. 5
55,00	7,50	2,18	30,19	0,48	16,34	58	76