Лазерная печать алмазных наночастиц с люминесцирующими центрами кремний-вакансия

Люминесцирующие алмазные наночастицы являются привлекательным материалом для квантовой оптики [1 –3], что обусловлено перспективами создания источников одиночных фотонов (ИОФ) на их основе, т.к. одиночные центры окраски (NV, SiV) демонстрируют стабильную и интенсивную фотолюминесценцию при комнатной температуре [4–7]. Существуют два основных подхода для формирования заданной архитектуры ИОФ в алмазах: (1) одиночный эмиттер или их массив формируется в объемном кристалле алмаза; (2) один эмиттер формируется в отдельном нанокристалле алмаза. Недостатками первого метода являются сложность в получения ИОФ в заданном месте, если, например, ИОФ формируется путем легирования алмаза примесными атомами в процессе его синтеза, а также в невозможности модификации однажды созданной конструкции, как, например, в случае лазерноиндуцированного воздействия [8– 10]. Второй подход является более перспективным, так как дает возможность свободно ориентировать наночастицы в пространстве и формировать массивы однофотонных эмиттеров любой необходимой конфигурации. Упорядоченные структуры наноалмазов формируются обычно в два этапа. Сначала с помощью центрифугирования или капельной методики частицы хаотично наносятся на рабочую поверхность подложки. Затем осуществляется постселекция алмазных наночастиц и постобработка структуры с помощью наноманипуляций. Для нано- centers. Computer Optics 2021; 45(6): 860-864.

манипуляций в основном используется метод ‘pickandplace’, согласно которому предварительно отобранные с помощью, например, конфокального микроскопа наночастицы отрываются от подложки, переносятся на выбранную структуру и затем прикрепляются в новом положении [11 – 13]. В качестве инструмента для наноманипуляций в большинстве случаев используют иглу зонда сканирующего зондового микроскопа (СЗМ). Однако количество удачных манипуляций составляет в этом методе приблизительно 1 /3 от общего числа попыток из-за того, что наноалмаз часто не прилипает к игле или же прилипает к ее торцу и становится неопознанным в ходе первоначального и последующего скана [14]. Альтернативным вариантом наноманипуляции является метод ‘pushing’. В этом случае игла СЗМ прижимается к поверхности подложки, приводится в непрерывный контакт с наночастицей и толкает ее по поверхности образца из одного положения в другое [15]. Несмотря на успешность продемонстрированных подходов, основным их недостатком является ограниченность дистанции, на которой можно манипулировать алмазными наночастицами. Предлагаемый нами метод лазерной печати лишён указанного недостатка и позволяет адресно переносить наноматериалы с одной подложки на другую.

Метод лазерной печати или лазерно-индуцированного прямого переноса с использованием пузыря (т.н. “blister-based laser-induced forwardtransfer”, BB-LIFT) заключается в локальном лазерном испарении тонкого поглощающего, например, металлического слоя, покрывающего прозрачную для излучения подложку. В результате образуется пузырь на границе подложки и поглощающего слоя, который выталкивает переносимый материал от облучаемой к приёмной подложке. В зависимости от переносимого материала и поставленной задачи могут использоваться различные модификации этого метода [16– 17]. Подобный подход уже успешно применялся для переноса других углеродных наноматериалов: одностенных углеродных нанотрубок, графена, а также алмазных наночастиц [18–22]. В последнем случае использовались наночастицы размера ~100 нм с лю-минесцирующими NV-центрами. Особенность метода их засева на подложке не позволила добиться их равномерного распределения на площади, соответствующей размеру зоны лазерного переноса. Практический же интерес представляет перенос именно одиночных люминесцирующих наночастиц. В представленной работе исследована возможность лазерной печати отдельных алмазных наночастиц с люминес-цирующими центрами кремний–вакансия (SiV). Отрицательно заряженный SiV-комплекс является одним из центров окраски алмаза с наиболее многообещающими применениями в квантовой обработке информации. Интерес к центрам SiV обусловлен его сильной бесфононной линией излучения на длине волны 738 нм, которая составляет около 70% от общего излучения SiV, и его инверсионной симметрией, которая приводит к стабильному оптическому переходу [23]. Равномерный засев наноалмазными частицами с SiV-центрами достигнут благодаря значительно менее концентрированной водной суспензии наноалмазов, по сравнению с суспензией, использованной в предыдущей работе [22].

1.    Приготовление мишени

Для приготовления мишени использовали сапфировую подложку, на поверхность которой термически напылялся титан в вакуумной камере (10 –5мБар) из молибденовой лодочки, нагреваемой пропускаемым через неё током (резистивный нагрев). Толщина напыленной титановой пленки была измерена на интерференционном микроскопе Zygo NewView 5000 и составила 600 нм.

2.    Лазерная разметка поверхности

Для лазерного переноса использовался эксимерный лазер KrF (λ =248 нм, τ =20 нс) CL7000 (ООО «Оптосистемы»). Облучение проводилось с использованием проекционной схемы: в центральную часть пучка (с равномерным распределением энергии) помещалась маска необходимой формы, которая затем проецировалась на поверхность образца с уменьшением 1:20. Для адресного переноса частицы с одной подложки на другую необходимо было сначала зарегистрировать эту частицу на мишени, а затем попасть в неё лазерным пятном для осуществления переноса.

Поэтому процедура лазерного переноса состояла из нескольких этапов. На первом этапе приготовленная подложка с титановой пленкой облучалась лазером (1 импульс с плотностью энергии 0,7 Дж / см²) со стороны металла для нанесения разметки на поверхность (рис. 1 а ). Плотность энергии излучения подбиралась таким образом, чтобы не вызвать нарушение (сквозную абляцию) пленки, но при этом оставить след, который затем можно было обнаружить в оптический микроскоп. В результате облучения была создана сетка на поверхности мишени с периодом 60 мкм и внутренним размером ячейки 50 × 50 мкм, фрагмент которой приведен на рис. 2. В начале и конце сетки образец облучался с плотностью энергии 4 Дж / см² для абляции титановой плёнки насквозь – это служило метками для прицеливания на этапе лазерного переноса, когда мишень переворачивалась и облучалась со стороны сапфировой подложки (рис. 1 б ).

Рис. 1. Схема лазерной разметки поверхности мишени (а); схема лазерного переноса алмазных наночастиц (б)

Рис. 2. Оптическое изображение мишени после лазерной разметки

3.    Засев поверхности алмазными наночастицами с люминесцирующими SiV-центрами

Наноалмазы, содержащие люминесцирующие центры кремний–вакансия (SiV), были синтезированы на монокристаллической (111)-ориентированной подложке из германия методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) в микроволновом реакторе «ARDIS-100» (2,45 ГГц). Зарождение наноалмаз-ных частиц происходит на поверхности подложки в режиме спонтанной нуклеации [24]. Условия синтеза аналогичны тем, что приведены в [25]. На основании изображений, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, средний размер выращенных наноалмазов оценивается в 400 нм, а характерная плотность распределения на подложке не превышает 0,5 мкм –2. Далее на германиевую подложку с выращенными на ней алмазными кристаллитами наносилась капля дистиллированной воды объемом 4 мкл.

При этом часть кристаллитов переходила в водную среду. Затем с помощью пипетки переносился 1 мкл образовавшейся слабо концентрированной водной суспензии алмазов на поверхность предварительно отожженной (при 300 °C) титановой пленки. Для равномерного нанесения частиц на поверхность металла из водной суспензии использовался метод вакуумного испарения [24]. На последнем этапе подготовки донорной подложки она повторно отжигалась в течение 30 мин на воздухе при 300°C. В результате была приготовлена мишень, содержащая 400 нм алмазные наночастицы с SiV-центрами. Плотность распределения наноалмазов на подложке оценивается в 1 –3 частицы на площади размером 60 × 60 мкм2, соответствующей размеру зоны лазерного переноса.

4.    Люминесцентное картирование поверхности

Люминесцентное картирование поверхности образца проводили с помощью конфокального люминесцентного микроскопа, созданного на основе зондовой нанолаборатории NT-MDT IntegraSpectra. Для возбуждения люминесценции SiV-центров в наноалмазах использовался твердотельный лазер с длиной волны 532 нм. Лазерное излучение мощностью 160 мкВт фокусировалось на поверхность образца объективом Olympus со стократным увеличением и NA=0,95. Отраженный назад сигнал люминесценции от SiV-центров в наноалмазах собирался тем же объективом и регистрировался лавинным фотодиодом (APD, PerkinElmer SPCM-AQRH-14). Картирование люминесценции осуществлялось перемещением образца относительно объектива с помощью пьезосканера. Полученные карты имели латеральное разрешение 110 нм. Общее время экспозиции одной карты составляло около 5 мин.

5.    Лазерный перенос

На этапе лазерного переноса сначала осуществлялся поиск на оптическом микроскопе, установленном на одном оптическом столе с лазерной установкой, сквозных меток, которые стояли на концах размеченной области. Затем, зная координаты ячеек, в которых были обнаружены люминесцирующие наночастицы, производилось одноимпульсное облучение мишени с варьированием плотности энергии для поиска оптимального значения. Движение мишени между микроскопом и объективом для лазерного излучения осуществлялось с помощью трансляционного стола NewportM-ILS200PP. Изображение квадратной маски (60 × 60 мкм2) проецировалось объективом через прозрачную сапфировую подложку на границу с титановой плёнкой. Поглощенная энергия вызывала локальное испарение тонкого металлического слоя, что приводило к образованию пузыря и выбросу алмазной наночастицы с мишени (донора) на приёмную подложку (акцептор) (рис. 1б). Приёмная подложка контактировала с мишенью, но из-за неидеальной плоскостности двух образцов между ними был небольшой зазор. Варьирование плотности энергии осуществлялось дискретно фильтрами в диапазоне 1,1 – 1,8 Дж / см2. В качестве акцептора использовались кремниевые подложки, предварительно очищенные в ультразвуковой ванне в течение 10 минут с использованием изопропилового спирта.

6.    Результаты и обсуждение

Для решения задачи по лазерной печати алмазных наночастиц необходимо было определить такие значения плотности энергии, которые вызывают достаточный импульс для переноса наноалмаза, но при этом не возникает отлет расплавленной титановой пленки на приемную подложку. Поэтому сначала был определен порог сквозной абляции металла, который составил значение 1,8± 0,1 Дж / см2. Поиск порогового значения абляции производился на расстоянии 300 мкм от области переноса алмазных наночастиц, и перенесенный на приемную подложку металл служил меткой для дальнейшего поиска наноалмазов. Как упоминалось выше, плотность засева наноалмазов на мишени составила в 1–3 частицы на площади, соответствующей размеру зоны лазерного переноса. Для лазерного облучения были выбраны ячейки, в которых находилась одна наночастица.

Карты люминесценции мишени до и после лазерного облучения с плотностями энергии в диапазоне 1,1 – 1,5 Дж / см² представлены на рис. 3 в строках а) и б) соответственно. Карта люминесценции приемной подложки показана на рис. 3 в строке в) . Столбцы на рис. 3 соответствуют различным значениям плотности энергии, используемой в проведенных экспериментах. Эти значения указаны на рисунке сверху над соответствующей серией. Видно, что облучение с плотностями энергии 1,1 и 1,3 Дж / см² не приводит к переносу наноалмазов. В то же время после облучения с плотностью энергии 1,5 Дж / см² на приемной подложке была обнаружена алмазная наночастица с интенсивностью свечения люминесценции, близкой к исходной. При этом на мишени наночастица не была обнаружена. Облученная область на мишени и поверхность приёмной подложки были просканированы повторно для подтверждения успешного переноса наноалмаза, интенсивность сигнала при этом не изменилась. Уровень шума на люминесцентных картах соответствует примерно 2000 отсчётов / с.

Заключение

Разработан и успешно применен метод нанесения меток для адресного переноса наночастиц. На основании проведенного исследования определены оптимальные значения плотности энергии лазерного излучения для переноса отдельных алмазных наночастиц. Успешный перенос наноалмаза подтвержден люминесцентным картированием мишени и приёмной подложки.

( 1,1 Дж/см2 ]

отсчётов/с, х]()6

[ 1,3 Дж/см2 ]

отсчётов/с, х](/

( 1,5 Дж/см2 ] отсчётов/с, хЮ6

П 1,0

отсчётов/с

отсчётов/с

- 0,8

0,6

1 0,4

. МО6

- 0,5

- 0,4

I 0,3

I 0,2

1 0,1 I О

, хЮ6

- 0,5

- 0,4

0,3

1 0,2

I 0,1 I О

Рис. 3. Карты люминесценции донора до (а) и после (б) процедуры лазерного переноса алмазных наночастиц на поверхность акцептора (в)

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-72-10158). Авторы благодарят А.Ф. Поповича за напыление титановой пленки и А.К. Мартьянова, В.С. Седова и В.Г. Раль-ченко за синтез алмазных наночастиц.