Лазерно-стимулированная десорбция/ионизация молекул нитроароматических соединений сорбированных в нанопористом кремнии

• 2.    ОПИСАНИЕ РАБОТЫ

• 2.1.    Описание установки

В настоящее время в связи с широким развитием приборов для обнаружения следов взрывчатых веществ, работающих на принципах спектрометрии ионной подвижности, представляет интерес исследование лазерной де-сорбции/ионизации органических (в частности ароматических и нитроароматических) молекул с твердотельных подложек. Сочетание метода лазерной десорбции и спектрометрии ионной подвижности [1-4] позволяет создавать портативные высокочувствительные газоанализаторы. Основное применение такие приборы находят в задачах обнаружения следов присутствия взрывчатых, наркотических или отравляющих веществ. Особый интерес представляет лазерная десорбция/ионизация молекул с использованием наноструктурированных твердотельных подложек, в том числе, нанопористого кремния (ПК) [5, 6], отдельной задачей является изучение механизма образования ионов. Кроме того, интересны люминесцентные свойства ПК [7] и изменение кинетики люминесценции при сорбции на его поверхность паров ароматических молекул [8].

Работа посвящена изучению явления поверхностной лазерно-стимулированной десорб-ции/ионизации (SALDI) молекул нитроароматических соединений, предварительно сорбированных на поверхность нанопористого кремния из газовой фазы.

Установка, использованная в данной работе, состоит из 2-х частей: лазерной системы и спектрометра ионной подвижности. Лазерная система представляет собой Nd³⁺:YAG лазер, работающий в режиме модуляции добротности, с системой генерации гармоник. Непосредственно лазерная десорбция/ионизация с поверхности ПК производится с помощью лазерного излучения 4-й гармоники ( X =266нм.), при этой длине волны характерный коэффициент поглощения излучения в ПК составляет 0.2*10⁵ см^-1 (рис.1). Частота лазерных импульсов составляла 10 Гц, удельной энергией импульса на поверхности ПК E_уд=50 мДж/см². Энергия и частота были выбраны для минимизации разрушения пористой структуры ПК за счет нагрева.

Принципиальная схема спектрометра ионной подвижности представлена на рис. 2. Основные элементы на схеме спектрометра: 1 – первый

Рис. 1. Зависимость глубины проникновения излучения от длины волны

г=ЮМОм        ►  - Направление газовых потоков

С =330nF    —---- - Направление дрейфа ионов

R-ЮОМОм t - Забор пробы г_е=2к0м

Рис. 2. Схема спектрометра ионной подвижности электрод ионного источника, 2 – второй электрод ионного источника, 3 – электроды дрейфовой трубки, 4 – изоляторы, 5 – электрометрический усилитель, 6 - патроны с молекулярными ситами, 7 – шток, 8- делитель напряжения, 9 – калиброванный резистор, 10 – мультиметр.

• 2.2.    Подготовка образцов

• 2.3    . Десорбция/ионизация

Образцы пористого кремния изготавливались из кремниевой монокристаллической подложки типа КЭС 0.01 Ом . см с ориентацией (111) посредством электрохимического травления в водном растворе плавиковой кислоты. Травление проводилось в течении 10 минут при плотности тока 10 мА/см². Для дополнительной генерации дырок, образец, во время травления, подвергался облучению галогеновой лампы. Соотношение HF: H₂O было выбрано 1 : 5.

Сорбция молекул осуществлялось из газовой фазы. Для этого пористый кремний выдерживали в насыщенных парах ТНТ при температуре в диапазоне от 40оС до 55оС. Было обнаружено пороговое значение температуры сорбции, при которой наблюдался сигнал ионов ТНТ, лежит в диапазоне от 40оС до 45оС, при этом концентрация молекул ТНТ в воздухе принимает значения от 70 до 130 ppb. Сорбционная камера представляла собой закрытый цилиндрический стеклянный сосуд, на дне которого установлен источник паров ТНТ, а в верхней части закреплялся образец ПК, высота камеры составляла 5 см. Время сорбции подбиралось так, чтобы оно, с одной стороны, было много больше времени установления давления насыщенных паров ТНТ, а с другой минимально возможное для получения устойчивого сигнала ионного тока.

Численные оценки показали, что время установления теплового равновесия в камере за счет конвекции составляет порядка 1 мин., а время установления давления насыщенных паров 3 мин. Таким образом, минимальное время сорбции составляет 3 мин. Однако, дальнейшие экспериментальные исследования показали, что оптимальное значение этого параметра составляет 10 мин.

В работе проводилось исследование ионного сигнала с образца пористого кремния в спектрометре ионной подвижности в разных средах (воздух, азот) при лазерной десорбции/ионизации после сорбции на него ТНТ. Минимальная температура, при которой наблюдался ионный сигнал ТНТ, составляла порядка 45оС. При этом, с ростом температуры сорбции наблюдалось увеличение амплитуды и временной устойчивости сигнала. На рис. 3 представлены типичные спектры ионной подвижности с поверхности ПК в различных газовых средах (воздух, азот), при температуре сорбции 55оС. На графике, соответствующем атмосфере воздуха (рис. 3, а) наблюдается 3 четко выраженных пика. Погрешность определения положения исследуемых пиков ионов составляет 1%. Самый крупный пик с временами дрейфа 40-55 мс – фоновый сигнал, представляет собой совокупность отрицательных ионов кислорода, их комплексов с молекулами воды и ионов молекул различных соединений, сорбированных в порах пористого кремния вместе с молекулами ТНТ.

Два пика с подвижностями 1.55 см²/В . с (время дрейфа 62 мс) и 2.48 см²/В . с (время дрейфа 38 мс) появляются поле сорбции молекул ТНТ в порах пористого кремния. Пик с подвижностью 1.55 см²/В . с соответствует молекулам ТНТ и интерпретируется как (ТНТ-Н)^- [10]. Вертикальная линия, соответствующая подвижности 1.49 см²/В . с,

Отрицател ьная мода

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Время дрейфа, мс

Рис. 3. Спектры ионной подвижности в различных газовых средах при лазерной десорбции/ионизации с поверхности пористого кремния после сорбции молекул ТНТ (55^оС, 10 мин) (плотность энергии возбуждающего излучения 50 мДж/см²): а – спектр в воздушной атмосфере (светло-серый) б – спектр в атмосфере азота (тёмно-серый)

определяет положение ионов (ТНТ)^- которые наблюдаются только в атмосфере азота [10;11]. Пик с подвижностью 2.48 см²/В . с предположительно соответствует ионам (NO₃)^- [10]. Данные ионы, по-видимому, возникают вследствие диссоциации молекул ТНТ, результатом которой является отрыв нитрогруппы.

При переходе в атмосферу азота (рис. 3, б) амплитуда пика, соответствующего ионам (ТНТ-Н)- практически не меняется. При этом, пик, соответствующий ионам (NO3)-, практически исчезает. Кроме того, в спектре наблюдается растянутый во времени пик связанный с наличием остаточного кислорода в дрейфовой трубке.

Совокупность экспериментальных результатов, с учетом более ранних работ [11] позволяет утверждать, что ионы (ТНТ-Н)- образуются на поверхности ПК, либо в его порах, в то время как ионы (NO3)- в газовой фазе за счет ион-молеку-лярных реакций.

• 3.    ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были проведены исследования процессов десорбции/ионизации ионов ТНТ, предварительно нанесенных на поверхность ПК, в спектрометре ионной подвижности. Получены следующие результаты:

• 1.    После сорбции молекул тринитротолуола

• 2.    Показано, что механизмы образования ионов ТНТ в случае лазерной ионизации в газовой фазе и в случае поверхностной десорбции/ ионизации на ПК различны.

• 3.    Пик, соответствующий ионам (NO₃)^-, и сопровождающий пик (ТНТ-Н)^-, по-видимому, возникает вследствие отрыва нитрогруппы у возбуждённой молекулы ТНТ.

на поверхность пористого кремния, при последующей лазерной десорбции/ионизации наблюдался ионный сигнал соответствующий ионам типа (ТНТ-Н)-.