Лигниты среднего течения р. Енисей и перспективы их использования для производства германия

Первое применение германий нашел около полувека назад как полупроводниковый материал для изготовления транзисторов. В настоящее время сфера его использования непрерывно расширяется и включает космическую технику, волоконно-оптические линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную аппаратуру и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские и фармацевтические препараты [1]. Выпуск Ge в различном виде: – поли-кристаллические зонноочищенные слитки и гранулы, монокристаллы, линзы для ИК-оптики, подложки, оксид и тетрахлорид германия и т.д., – достиг в настоящее время ~ 200 т/год [2, 3].

В мире известно несколько основных природных источников германия [4]:

– угли и лигниты (Россия, Китай);

– сульфидные свинцово-цинковые месторождения (США, Канада, Африка, Мексика, Европа).

В пределах последней группы выделяется целый ряд промышленных типов: вулканогенные сульфидные (колчеданные) месторождения, эпигенетические жильные свинцово-цинковые месторождения, золотосеребряные жильные месторождения, осадочные сульфидные месторождения стратиформные.

В природе самостоятельные рудные месторождения германия являются редкостью, поэтому его производство в большинстве стран, как правило, связано с добычей и переработкой цинковых либо полиметаллических, реже медных и свинцовых сульфидных руд, которые содержат германий в количестве до 600 г/т [4].

На территории России промышленные концентрации германия установлены в углях Приморского края, лигнитах среднего течения р. Енисей [5], а также в продуктах переработки руд полиметаллических месторождений [6].

Лигниты среднего течения р. Енисей, локализованные в пределах мезокайнозойских отложений Касской впадины, рассматриваются как новый перспективный источник германиевого сырья в России.

Повышенная германиеносность мел-палеогеновых отложений Приенисейской части Западно-Сибирской плиты, связанная со скоплением лигнитов в терригенных толщах Касской, Дубчесской и Баихской впадин, выявлена в 60-х гг. прошлого столетия [5]. Последующими работами в пределах Каской впадины была выделена наиболее перспективная площадь (участок «Касовский») на обнаружение промышленных скоплений германия.

В региональном плане Касовский участок располагается на сочленении двух крупных геоструктур: Западно-Сибирской плиты (ЗСП) и Енисейского кряжа. Геологическая позиция участка «Касовский» и Касской впадины в региональных геологических структурах отражена на рис. 1.

По результатам поисково-оценочных работ 2011-2013 гг., проведенных ООО «КАС» на территории Касовского участка, было выявлено Серчанское месторождение германия, подсчитаны запасы по категории С₂ (9585 кг) и по категории С ] (645 кг), определены прогнозные ресурсы категории Р , (305 т). Общий ресурсный потенциал (ресурсы категории Р₂) германиеносной площади в Касской впадине составляет 1112 т. Геолого-поисковый план и геологический разрез Серчанского месторождения германия отражены на рис. 2 и 3 соответственно.

«Енисейские» лигниты – новый для России вид германиевого сырья, промышленные скопления которого приурочены к отложениям нижнего мела, апт-альбского возраста и представлены углифицированными удлиненными фрагментами (обломками) древесины черного и темно-бурого цвета. Размер обломков от первых сантиметров до первых метров. Древесная текстура органического материала хорошо сохранилась, лигниты хрупкие, имеют полураковистый излом в поперечном сечении (рис. 4).

Содержание германия в лигнитах изменяется от 14 до 640 г/т. Меловые отложения, вмещающие продуктивные горизонты, представлены сероцветными песками, слабо литифицирован-ными песчаниками и конгломератами, алевролитами, глинами, аргиллитами. Распределение германия в пределах отдельных кусков лигнита (фрагментов «окаменевшего, углифицирован-ного дерева») неоднородно. Обусловлено это особенностью сорбции, которая характеризуется тем, что в крупных обломках в центральной части отмечаются более низкие содержания германия, чем на периферии.

Элементный состав лигнитов достаточно однороден, преобладают углерод (59,6…69,8 %) и кислород (23,8…33,9 %), подчиненное значение имеют водород (4,6…5,4 %) и азот (0,2…0,8 %) [5].

Ведущим элементом золы лигнитов является кремний (в среднем 26 %) при подчиненном значении железа (7,6 %), алюминия (7,3 %) и кальция (5,1 %). Различными видами анализов в золе лигнитов обнаружено присутствие 20 сопутствующих химических элементов, из которых 16 характеризуются устойчивым присутствием, их встречаемость превышает 50 % [5].

В связи с тем что природа германия не ясна, а его источник не установлен, авторами предложена гипотеза, что повышенные содержания германия в лигнитах Касской впадины связаны с продуктами выветривания ряда полиметаллических месторождений Енисейского кряжа, в которых отмечаются повышенные содержания германия (рис. 1).

Рис. 1. Позиция Касской впадины и Касовского участка в распространении германиеносных лигнитов: 1 – контур выходов верхнепротерозойских метаморфизованных отложений и интрузивных образований Енисейского кряжа; 2 – контур мезокайнозойских отложений платформенного чехла Западно-Сибирской плиты; 3 – контур нижнепалеозойских отложений платформенного чехла Сибирской платформы; 4 – контур Касской впадины; 5 – контур поисковой площади (участок «Касовский»); 6 – уникальные свинцово-цинковые месторождения; 7 – мелкие месторождения свинца; 8 – рудопроявления свинца; 9 – рудопроявления цинка

Рис. 2. Геолого-поисковый план Серчанского месторождения германиеносных лигнитов: 1 – верхний мел. Сеноманский-туронский ярусы. Озерно-аллювиальные отложения. Пески кварцевые с прослоями глин и слаболитифицированных песчаников, лигниты; 2 – нижний мел. Апский – альбский ярусы. Кийская свита. Пески сероцветные, с прослоями глин и слаболитифицированных песчаников, лигниты; 3 – граница Касовского участка; 4 – контур Серчанского месторождения германиеносных лигнитов;

5 – контуры площади с оцененными ресурсами германия по категории Р1; 6 – границы блоков запасов германия: а – по категории С1, б – по категории С2; 7 – скважины, пройденные в 2011-2013 гг. (сверху их номера, слева – глубина, справа – суммарная мощность вскрытых лигнитоносных пластов); 8 – скважина гидрогеологическая, пройденная в 2011-2013 гг.; 9 – скважины, пройденные в 2003 г. (Евдокимов, 2004); 10 – скважины, пройденные при нефтегазоразведке (1960, Касский профиль); 11 – поисково-оценочные профили горных выработок и их номера

Технологические характеристики германиеносных лигнитов как перспективного источника германия в настоящее время не до конца изучены. В данной работе приведены результаты пилотных технологических исследований, позволяющие оценить возможность выделения германия из лигнитов в процессе их сжигания с целью отработки, а в последующем – для промышленной технологии извлечения материала.

Элементный и фазовый составы исследуемых образцов лигнита и золы определяли рентгеновскими методами с использованием спектрометра XRF-1800 и дифрактометра XRD-7000 фирмы Shimadzu. Термический анализ осуществляли на приборе STA 449 F3 Jupiter.

Сжигали лигнит по предложенному нами способу [7] в реакторе шахтного типа, изготовленном из плавленого кварца. В реактор загружали исследуемую пробу лигнита с заданным гранулометрическим составом массой 250 г. Включали подачу воздуха и с помощью электро- – 866 –

Рис. 3. Геологический разрез Серчанского месторождения по линии скважин 2 – 1/17: 1 – четвертичные отложения. Пески пылеватые, суглинки, супеси, прослои торфов; 2-5 - меловые отложения: 2 – переслаивание слаболитифицированных песчаников и алевролитов с преобладанием алевролитов, 3 – слаболитифицированные преимущественно мелкозернистые песчаники, 4 – слаболитифицированные преимущественно среднезернистые песчаники, 5 – слаболитифицированные конгломераты, переслаивающиеся с грубозернистыми песчаниками; 6-9 – германиевые руды в лигнитовых горизонтах: 6 - богатые руды (Ge >100 г/т), 7 - бедные руды (Ge 50-100 г/т), 8 - забалансовые руды (Ge 30-50 г/т), 9 – лигниты с непромышленными содержаниями (Ge < 30 г/т); 10 – лигнитоносные горизонты и их названия; 11 – поисковые и оценочные скважины, их номера и глубина; 12 – рудные интервалы (слева в числителе – границы интервала, в знаменателе – длина интервала; справа в числителе – лигнитоносность (%), в знаменателе – содержание Ge, в г/т/)

нагревателя осуществляли нагревание верхнего слоя до его воспламенения. В ходе процесса зона горения перемещалась в нижнюю часть реактора со скоростью 1,0-1,2 см/мин. Полученный зольный остаток направляли на элементный анализ.

В табл. 1 приведены усредненные результаты элементного анализа лигнита и золы (испытуемой технологической пробы).

В составе лигнитов анализируемой пробы доминируют углерод (68,0) и кислород (27,0 мас. %). Из числа металлических элементов преобладают кремний (1,0), алюминий (0,5) и железо (0,4 мас. %). Среднее содержание германия в лигните составляет величину порядка 0,020 мас. %, или 200,0 г/т.

Рис. 4. Крупные обломки германиеносных лигнитов в слаболитифицированных меловых отложениях Серчанского месторождения

Таблица 1. Результаты элементного анализа лигнита и золы

Элемент	Содержание в лигните, мас. %	Содержание в золе, мас. %
Ge	0,02	0,05 : 0,25
C	68,0	-
O	27,0	54,0
Si	1,0	16,2
Al	0,5	9,6
Fe	0,4	6,0
Са	0,1	1,6
К	0,1	1,3
Ti	0,1	1,2
Na	<0,02	0,4
Cr	<0,02	0,3
Mg	<0,02	0,3
V	<0,01	0,2
Co	<0,01	0,1
Ni	<0,01	0,1
La, Sm, Sc , Y (в сумме)	<0,01	<0,1

Зольный остаток содержит преимущественно кремний (16,20), алюминий (9,60), железо (6,0) кальций (1,6) и калий (1,3 мас. %). По данным рентгеновского фазового анализа золы установлено наличие следующих фаз: кварц (58,0), сульфат натрия (5,6), гематит Fe 2 O 3 (3,2), сульфат калия K₂SO₄ (2,4) и ортоклаз K Al Si₃O₈ (30,0 мас. %).

Содержание германия в золе колеблется от 0,05 до 0,25 мас. % в зависимости от условий сжигания лигнита. Объясняется это тем, что в процессе его горения формируется сложная по химическому составу газовая фаза, которая относительно германия может обладать различной окислительной способностью в зависимости от парциального давления кислорода PO2. Соотношение PO2 и давления диссоциации оксидов германия будет определять устойчивость либо – 868 – легколетучего монооксида GeO, который уносится газовым потоком, либо нелетучего диоксида GeO2. В зависимости от этого германий распределяется между золой и газовой фазой.

Ранее в работе [8] определены области устойчивости оксидов германия при высоких температурах, представленные на рис. 5. Из приведенных данных следует, что монооксид германия устойчив при температуре выше 1090 °С в узком интервале парциального давления кислорода в системе; например, при 1200 °С GeО стабилен, если парциальное давление кислорода находится в интервале PO ₂ = 340^-12 ^ 340^-9атм (340^-7-340^-4Па). Таким образом, для максимального перевода германия в летучий монооксид и получения концентрата, богатого Ge, из газовой фазы целесообразно проводить процесс сжигания в управляемом режиме, поддерживая температуру более 1090 °С, а парциальное давление кислорода – в указанных выше пределах.

Установлено, что температура в зоне горения, PO ₂ и, соответственно, распределение германия между твердой и газовой фазами зависят от следующих факторов: скорость подачи воздуха, влажность и зерновой состав лигнита.

Естественная влажность лигнита колеблется от 36,0 до 50,0 мас. %. При хранении на воздухе он теряет влагу до уровня 10 мас. % в течение 200 ч. Все последующие эксперименты проводили на образцах с данной влажностью.

На рис. 6 представлены результаты термического анализа лигнита при нагревании от комнатной температуры до 500 °С. Из полученных данных следует, что в интервале 67–125 °С происходит удаление остаточной влаги в количестве 3,5 мас. %. При ~ 212 °С начинается выделение летучих веществ, которое нарастает с повышением температуры до 375 °С. Содержание летучих веществ в лигните достигает 70 мас. %. При 470 °С газовыделение практически прекращается. При полном сгорании лигнита образуется зола. Зольность лигнита составляет 3,5÷5 мас. %.

Установлено, что при температуре сжигания лигнита ниже 1090 °С большая часть германия (до 60 %) остается в золе в нелетучей форме GeO2. Возможность повышения температуры в зоне горения в нашем случае заключается в регулировании расхода воздуха. На рис. 7 приведен график зависимости степени извлечения Ge от скорости подачи воздуха для пробы лигнита с размером частиц в интервале от 1 до 10 мм.

Горение лигнита с максимальным переходом германия в газовую фазу наблюдается при скорости подачи воздуха 4-5 л/мин^см2. Температура в зоне горения при этом составляет

Рис. 5. Давление диссоциации оксидов германия и поля их устойчивости

Рис. 6. Термограмма лигнита

Рис. 7. Степень извлечения германия из лигнита в зависимости от расхода воздуха

1150-1200 °С. Дальнейшее повышение расхода воздуха приводило к повышенному «золоуно-су», а также переносу лигнита в газовый поток. При расходе окислителя, равном 4 л/мин^см2, проведены эксперименты по определению степени извлечения германия в газовую фазу в зависимости от зернового состава лигнита, результаты которых представлены на рис. 8. Степень извлечения Ge оценивали по содержанию Ge в золе.

Установлено, что максимальная степень извлечения германия в газовую фазу, составляю -щая 94,0 %, отвечает размеру частиц лигнита от 3 до 5 мм.

Таким образом, для достижения максимальной степени извлечения германия в газовую фазу, равной 94,0 %, сжигание лигнита необходимо производить при следующих условиях: – 870 –

Рис. 8. Степень извлечения германия в зависимости от размера частиц лигнита температура 1150 ^ 1200 °С; расход воздуха 4 л/мин^см2; влажность лигнита 10 %; размер частиц 3^5 мм.

Проведенные экспериментальные исследования по сжиганию лигнитов и изучению распределения германия в газовой фазе и несгораемом остатке (золе) позволяют наметить решения по созданию промышленной технологии его извлечения. Эти обстоятельства с учетом высокого ресурсного потенциала Касской впадины дают возможность заключить, что германийсодержащие лигниты, залегающие в бассейне среднего течения р. Енисей, являются перспективным сырьем для промышленного получения германия.