Люминесценция и фосфоресценция наночастиц сульфида кадмия

Хорошо известно, что метод и условия синтеза наночастиц оказывают большое влияние, как на размеры частиц, так и на их свойства. В идеальном случае методы синтеза должны приводить к получению кристаллических наночастиц с высокой чистотой, узким распределением по размерам и с заданной морфологией поверхности, и высокой стабильностью. Уникальные свойства этих материалов, возможности управления шириной запрещенной зоны и перестройки длины волны люминесценции делают их применение весьма перспективным.

Следует отметить, что люминесцентные свойства наночастиц сильно зависят от состояния их поверхности. Это связано, в первую очередь, с тем, что интенсивность люминесценции полупроводниковых наночастиц обусловлена процессами передачи энергии возбуждения центру люминесценции. При этом возможен также процесс диссипации данной энергии с поверхности наночастицы в окружающую среду [1]. Ввиду того, что для наночастиц характерно наличие развитой поверхности, т.е. высокое значение отношения площади к объему, данный процесс имеет большую вероятность. В результате происходит тушение люминесценции, вплоть до полного исчезновения, а также искажение ее спектральных характеристик. Для уменьшения этих эффектов стремятся стабилизировать состояние поверхности, а также покрывать поверхность наночастиц диэлектриком с большей, чем у материала наночастиц, шириной запрещенной зоны [2]. Одна из важнейших особенностей таких структур – возможность разделения носителей заряда между материалами ядра и оболочки.

Таким образом, спектры поглощения, рассеяния, люминесценции наночастиц зависят от

ряда факторов: состава наночастиц, их размеров и структуры, взаимодействия поверхности с окружением. Кроме того, значительное влияние оказывает взаимодействие частиц между собой. Взаимодействие полупроводниковых наночастиц может происходить путем электронного или резонансного переноса энергии. Следствием этого является красный сдвиг полосы фотолюминесценции, а также подавление фотолюминесценции.

На сегодняшний день известно много методов синтеза наночастиц, но возникает много проблем, связанных с реализацией методики создания воспроизводимых и стабильных во времени наноструктур. Для изучения влияния изменений состояния поверхности наночастиц на их оптические характеристики наночастиц, нами были исследованы спектры поглощения и люминесценции синтезированных нами наночастиц CdS и CdS/ZnS.

• 2 .МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Наночастицы CdS синтезированы нами в мицеллах при комнатной температуре. Преимущество синтеза наночастиц в обратных мицеллах заключается в том, что оболочка мицеллы создает определенные ограничения для роста наночастиц, позволяя получать частицы малых размеров [3]. Варьируя количество ПАВ можно контролировать размер мицелл, а значит и размер наночастиц.

Синтез проводился по следующей реакции:

CdCl 2 + Na 2 S ^ CdS + 2NaCl

Для этого рассчитанные объемы растворов хлорида кадмия (CdCl₂) и сульфида натрия (Na₂S) в воде с добавлением поверхностно-активного вещества – додецилсульфата натрия, подвергались воздействию ультразвукового излучения и затем, смешивались. Время синтеза при непрерывном воздействии ультразвука составляло 30 минут. При синтезе сохранялась стехиометрии состава. Концентрация додецилсульфата натрия превышала критическую концентрацию мицеллообразования.

В качестве диэлектрика оболочки нами был выбран ZnS. Ширина запрещенной зоны CdS 2,42 эВ, у ZnS. 3,56 эВ, поэтому наночастицы CdS/ZnS обладают хорошей люминесценцией [2].

Для получения полупроводниковых наночастиц CdS/ZnS в образец, с синтезированными по описанному выше методу, наночастицами CdS (при условии, что сульфид натрия (Na2S) находится в избытке), не прекращая воздействие ультразвука, малыми дозами вводили хлорид цинка (ZnCl2).

Наночастицы центрифугировались при 2000 об/мин и промывались дистиллированной водой с последующим центрифугированием.

Для уменьшения тушения фотолюминесценции наночастиц CdS/ZnS водой [1], поверхность наночастиц покрывали также молекулярным слоем из полиэтиленгликоля. Для этого в 200 мкл образца с наночастицами CdS/ZnS, добавляли 20 мкл водного раствора полиэтиленгликоля.

Для изучения формы наноразмерных частиц применялся атомно-силовой микроскоп Solver P47 (АСМ). Наночастицы наносились на поверхность подложки и высушивались без фиксации.

Изучение динамики синтеза частиц и их спектральных характеристик свойств проводилось по спектрам пропускания взвешенных в воде, а также диффузного отражения осажденных и высушенных наночастиц при помощи спектрофотометра Lambda 950, Perkin Elmer, с использованием интегрирующей сферы. Спектры люминесценции и возбуждения получали при помощи спектрофлуориметра LS55, Perkin Elmer.

• 3 .РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

При изучении поверхности образца CdS/ ZnS при помощи АСМ, на снимках наблюдаются наночастицы, размер которых порядка 38-55 нм (рис. 1). Такие размеры характерны для са-моосаждающихся в воде крупных наночастиц, в то время как взвешенные в воде частицы имеют, по спектральным данным, значительно меньший размер. Анализ изображений показывает, что наночастицы имеют сферическую форму.

На рис. 2 показаны спектры диффузного пропускания взвешенных и отражения осажденных наночастиц.

Из спектров поглощения следует, что положение края поглощения смещается в коротковолновую область относительно положения для спектров образца с наночастицами CdS на 10 нм для образца CdS/ZnS и на 18 нм для образца CdS/ZnS, покрытых слоем полиэтиленгликоля (рис.2). Появление малоинтенсивного края поглощения в области 400 нм, для образцов с наночастицами CdS/ZnS, свидетельствует о том, что наночастицы покрыты тонким слоем ZnS. В соответствии с [4], это свидетельствует о том, что размер наночастиц в этом ряду слабо уменьшается и находится в диапазоне 6-10нм.

В ходе экспериментов обнаружено, что наночастицы CdS и CdS/ZnS, взвешенные в воде, люминесцируют слабо. Поэтому они наносились на поверхность подложки и высушивались без фиксации. Наночастицы CdS/ZnS, покрытые

О 0,2             0,4             0,6             0,8             1,0             1,2 pm

Рис. 1. АМС-изображения наночастиц CdS/ZnS

Рис. 2. Спектры диффузного пропускания и отражения

а)                                                       б)

Рис. 3. Спектры люминесценции наночастиц CdS/ZnS, покрытых слоем полиэтиленгликоля при возбуждении в области: а) 297 нм, б) 430 нм

слоем полиэтиленгликоля, не высушивались, в виду сложности удаления воды при наличии полиэтиленгликоля.

У образца с взвешенными в воде наночастицами CdS/ZnS, покрытыми слоем полиэтиленгликоля, наблюдается две полосы люминесценции: с максимумами на 410 и 608 нм (рис. 3). Пропиленгликоль в данных областях не люми-несцирует.

На рис. 4 показаны спектры люминесценции высушенных наночастиц CdS и CdS/ZnS. В спектрах наблюдается две изолированных полосы: с максимумом на 519 нм при возбуждении в области 375 нм; и с максимумом на 650 нм при возбуждении в области 475 нм.

В спектрах люминесценции образца с наночастицами CdS полосы с максимумом на 650 нм не наблюдается. Можно сделать вывод, что появление полосы с максимумом на 650 нм обусловлено покрытием наночастиц CdS оболочкой ZnS.

Для сухих образцов с наночастицами CdS/

ZnS наблюдается фосфоресценция. Фосфоресценция наблюдалась и для синтезированных нами наночастиц ZnS (рис.5). При этом спектры фосфоресценции практически совпадают. Незначительные различия могут быть обусловлены разницей размеров наночастиц. Наночастицы, взвешенные в воде, не фосфоресцируют.

• 4 . ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, из полученных данных следует, что в исследованных нестабилизированных наночастицах CdS наблюдается только полоса в области 519 нм, обусловленная примесно-вакан-сионными диполями [5]. Взаимодействие с водой данную люминесценцию частично тушит вследствие создания дополнительных центров безызлучательной рекомбинации с участием молекул воды, координированных с поверхностными координационно-ненасыщенными атомами CdS (II) [6]. Стабилизация наночастиц

Рис. 4. Спектр люминесценции наночастиц CdS и CdS/ZnS

Рис. 5. Спектр фосфоресценции наночастиц ZbS и CdS/ZnS

пропиленгликолем также уничтожает данную люминесценцию, однако возникают две полосы в области 410 и 608 нм. Однако первую полосу необходимо отнести к люминесценции ZnS, т.к., согласно спектрам поглощения, эта полоса лежит в области больших энергий относительно края поглощения CdS, но в области меньших относительно края ZnS. Полосу в области 600 нм обычно связывают с вакансионны-ми комплексами, в состав которых входят межузельные атомы кадмия [5]. Эта же полоса, но смещенная в длинноволновую область вследствие изменения окружения и взаимодействия наночастиц между собой, наблюдается в высушенных образцах CdS/ZnS. Следовательно, уменьшение потерь энергии возбуждения наночастиц в окружающую среду приводит к возникновению люминесценции в низкоэнергетической области спектра. Часть энергии теряется на возбуждение люминесценции ZnS в наночастицах CdS/пропиленгликоль и фосфоресценции ZnS в наночастицах CdS/ZnS.

Следовательно, управление длиной волны люминесценции наночастиц CdS возможно не только варьированием их размеров, но и изменением типа стабилизирующей оболочки.