Люминесцентные свойства LiRbLa2-xEux(MoO4)4

Люминесцентные свойства молибдатов и вольфраматов лантаноидов вызывают несомненный интерес исследователей в связи с возможностью создания на их основе высокоэффективных ярких люминофоров. Как известно, спектральные характеристики соединений определяются химическим составом и типом кристаллической структуры. В практическом отношении наиболее значимы спектральные и генерационные свойства шеелитоподобных двойных молибдатов [1-4]. Именно перспективность создания лазерных материалов на основе фаз с подобной структурой в свое время инициировала изучение соединений данного класса.

Получение и исследование молибдатов, содержащих три различных катиона, способствует решению серьезных теоретических задач, т.к. позволяет устанавливать генетические связи между двойными и тройными фазами. Кроме того, это имеет и прикладное значение, поскольку дает возможность расширять круг неорганических веществ с практически важными свойствами.

Синтезированные нами тройные молибдаты Li MLn 2 (MoO 4 ) 4 ( M = K, Ln = Nd–Lu, Y; M = Tl, Ln = Ce–Eu; M = Rb, Ln = La–Eu) [5–10] принадлежат к структурному типу шеелитоподобного BaNd₂(MoO₄)₄ [11], в котором наряду с двойными молибдатами Ba Ln ₂(MoO₄)₄ кристаллизуются также тройные молибдаты Li M Bi 2 (MoO 4 ) 4 ( M = K, Rb, Tl) [12], CuK Ln 2 (MoO 4 ) 4 ( Ln = Ho, Gd, Tb) [13, 14] и Li 3 Ba 2 Ln 3 (MoO 4 ) 8 ( Ln = La–Lu, Y] [15]. Последние фазы c Ln = La, Gd, Lu, Y перспективны как возможные активные материалы для оптических квантовых генераторов [16].

Внедрение в кристаллическую решетку подобного рода тройных молибдатов различных люминесцентных активаторов позволяет получать люминофоры в рамках одного структурного типа [17, 18]. Наличие большой изоструктурной серии соединений Li MLn ₂(MoO₄)₄ (моноклинная сингония, пр. гр. С/2с, Z = 4) дает возможность синтезировать твердые растворы с изовалентным замещением катиона матрицы ионом активатора во всем концентрационном интервале и тем самым определять их оптимальное соотношение с целью повышения эффективности излучателя.

Настоящая работа посвящена изучению люминесцентных свойств твердых растворов LiRbLa 2– x Eu x (MoO 4 ) 4 .

Экспериментальная часть

Концентрационные серии LiRbLa 2– x Eu x (MoO 4 ) 4 готовили из La 2 (MoO 4 ) 3 , Eu 2 (MoO 4 ) 3 и LiRbMoO 4 , тщательно гомогенизированные смеси которых, взятых в необходимых стехиометрических соотношениях, прокаливали в течение 60 ч при температурах 500–550°C. Исходные Ln ₂(MoO₄)₃ ( Ln = La, Eu) синтезировали 80-часовым многоступенчатым отжигом смесей оксидов РЗЭ (содержание основного вещества не менее 99.95%) и MoO 3 ( ″ х.ч. ″ ) при 500–800°С. LiRbMoO 4 получали из предварительно синтезированных молибдатов лития и рубидия при 550–600°С (40–50 ч), молибдаты щелочных металлов – из соответствующих карбонатов и MoO 3 (все ″ х.ч. ″ ) при 500–600° (30 ч). Во всех случаях через каждые 8–10 ч отжига образцы перетирались.

Фазовый состав продуктов твердофазного взаимодействия контролировали рентгенографически (высокоразрешающая камера-монохроматор G670, Cu K α1 -излучение).

Спектры люминесценции тройных молибдатов LiRbLa 2– x Eu x (MoO 4 ) 4 были измерены с помощью спектрометра СДЛ-1 (рабочая область от 200 до 6000 нм) при комнатной температуре и возбуждении азотным лазером ( λ = 337.1 нм). Регистрацию проводили с помощью ФЭУ-136. Времена затухания люминесценции измеряли при возбуждении образцов второй гармоникой неодимового лазера длительностью световых импульсов ~20 нс ( λ = 530 нм).

Для измерения зависимости интенсивности люминесценции использовались кварцевые пpизменные монохpоматоpы VSU-1 (рабочая область 200–2000 нм) и ЗМР-3 (рабочая область 200– 2500 нм). Фотоприемниками излучения служили фотоумножители ФЭУ-79 и ФЭУ-106. В качестве источника излучения применялась ксеноновая лампа сверхвысокого давления ДКСЛ-1000, которая дает интенсивный непрерывный спектр свечения от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона. Интегральную интенсивность люминесценции измеряли для всех составов при одинаковых условиях эксперимента: фиксировалось одно значение ширины щели, значение напряжение на ФЭУ. Сигнал люминесценции записывался в полосе 616 нм, являющейся наиболее яркой из всех измеренных.

Результаты и их обсуждение

По данным РФА, в системе LiRbLa 2 (MoO 4 ) 4 –LiRbEu 2 (MoO 4 ) 4 образуется непрерывный ряд шеелитоподобных твердых растворов. Для изучения люминесцентных свойств использовали образцы составов LiRbLa 2– x Eu x (MoO 4 ) 4 с x = 0.002, 0.02, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2. Центрами свечения во всех исследованных фазах являлись ионы Eu³⁺ [19], обладающие интенсивной красной люминесценцией. Во всех спектрах выделяются пять полос, характерных для переходов в 4f-конфигурации иона Eu³⁺ с возбужденного метастабильного состояния ⁵ D ₀ на компоненты мультиплетов ⁷ F _J ( J = 0, 1, 2, 3, 4). Т.к. положение и число штарковских линий, а также взаимное отношение их интенсивностей в полосах свечения европия слабо зависят от концентрации активатора (что подтверждает выводы РФА о существовании твердых растворов), то на рис. 1 в качестве примера представлен спектр свечения только LiRbLaEu(MoO 4 ) 4 ( x = 1), а в таблице приведены длины волн составляющих спектров Eu³⁺ в образце этого состава.

Рис. 1. Спектр люминесценции LiRbLaEu(MoO) 4

Наибольший интерес при изучении структуры люминесцентных материалов представляет переход ⁵ D ₀ → ⁷ F ₀ конфигурации 4 f иона Eu³⁺ . Тот факт, что у всех составов твердых растворов LiRbLa_2– x Eu x (MoO 4 ) 4 в области этого перехода присутствует лишь одна линия свечения, свидетельствует об одной позиции иона Еu³⁺ в элементарной ячейке. Это согласуется с результатами структурных исследований тройных молибдатов семейства Li MR ₂(MoO₄)₄ [10, 12].

Длины волн (нм) составляющих спектров Eu³⁺ в LiRbLaEu(MoO 4 ) 4 ^*

Ошибка ± 0,1 нм

Зависимость интенсивности люминесценции LiRbLa 2– x Eu x (MoO 4 ) 4 в полосе 616 нм от содержания европия показана на рис. 2. Как видно, при малой концентрации активатора (до 1 %) интегральная интенсивность меняется слабо, затем с ростом концентрации Eu³⁺ увеличивается вплоть до значения x = 1 (50 ат. %). В образцах с x = 1.5 и 2 (75 % и 100 % Eu³⁺) интенсивность люминесценции уменьшается в 3 и 6 раз, соответственно. Таким образом, состав, содержащий 50 ат. % Eu³⁺, является самым ярким из изученной серии люминофором и имеет наиболее высокий квантовый выход. Время жизни возбужденного состояния при комнатной температуре для него составляет 400 мкс (рис. 3).

Отметим, что концентрационное тушение люминесценции Eu3+ в LiRbLa2–xEux(MoO4)4 невелико. Это позволяет при создании красных люминофоров и активных сред лазеров на основе данных материалов изменять концентрацию европия в достаточно широких пределах, сохраняя высокую эффек- тивность люминесценции. Кроме того, изученные фазы обладают высокой цветопередачей. В основном диапазоне светятся три узкие полосы при ~612, 614 и 616 нм, представляющие яркий красный монохромный цвет (рис. 2), что удобно при создании экранных люминофоров, обладающих высокой контрастностью цветов. Также эти соединения имеют устойчивую матрицу для получения изострук-турных люминофоров с требуемыми параметрами.