Люминофоры на основе боросиликатных стекол, легированных ионами Tb 3+

PHOSPHORS BASED ON BOROSILICATE GLASSES DOPED WITH Tb3+

Tsyretarova Seseg Yu. , postgraduate, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS

6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia

Phosphors were obtained in the green spectral range on the basis of borosilicate glasses doped with Tb³⁺. The possibilities of their use as photoluminophors in the visible range were evaluated, the most intense transition ⁵D 4 →⁷F 5 corresponds to a wavelength of 548 nm and also as high-intensity green light emitter in Projection TVsets. Keywords: borosilicate glass, luminescence of terbium, phosphors, X-ray phase analysis.

В последние годы возрос интерес к синтезу материалов, легированных тербием, с целью оценки возможностей их применения в качестве люминофоров в зеленом спектральном диапазоне. Трехвалентные ионы тербия обусловливают люминесценцию в видимом спектральном диапазоне благодаря оптическим переходам ⁵D 4 →⁷F j (j = 2,3,4,5,6), наиболее интенсивный из которых ⁵D 4 →⁷F 5 соответствует длине волны излучения 543 нм [1].

Наиболее подходящими матрицами для редкоземельных элементов (РЗЭ) являются стекла, содержащие оксиды тяжелых металлов, в частности Bi 2 O 3 . Стекла на основе оксида висмута обладают высокими значениями показателя преломления, нелинейными свойствами, широкой областью прозрачности в видимом и ИК-диапазонах, что делает их весьма перспективными для различных приложений нелинейной оптики [2]. Висмутовые стекла уже нашли применение в виде стеклокерамики или пленок для оптических и электронных приборов, в качестве температурных и механических сенсоров, а также отражающих окон [3, 4]. В свою очередь, боратные стекла характеризуются широкими областями стеклообразования, что позволяет варьировать состав и свойства полученного материала в широких пределах [5].

Экспериментальная часть

В работе исследовано два боросиликатных стекла. Первое стекло Ст-1 имело следующий состав (мас. %): 15 SiO 2 , 25 B 2 O 3 , 3 Al 2 O 3 , 2.5 La 2 O 3 , 2 Lu 2 O 3 , 5.5 ZnO, 47 Bi 2 O 3 , куда в качестве активатора вводили Tb 2 O 3 , концентрация которого составляла 1–6 мол. %. Второе стекло Ст-2 имело следующий состав (мас. %): 8 SiO 2 , 20 B 2 O 3 , 5 Lu 2 O 3 , 36 ZnO, 31 Bi 2 O 3 . Для получения различных концентраций активатора оксиды алюминия, лантана и лютеция эквимолярно заменялись на оксид тербия. Таким способом были получены образцы стекол с концентрациями 1–6 мол. % оксида редкоземельного элемента (Tb 2 O 3 ).

В качестве исходных компонентов для синтеза стекол служили оксиды SiO2, B2O3, Al2O3, La2O3, Lu2O3, ZnO, Bi2O3, Tb2O3. Все оксиды имели квалификацию «х.ч», «ч.д.а», оксиды редкоземельных элементов – квалификацию «о.сч» с содержанием основного компонента не менее 99.99 %. Синтез стекол проводили в закрытых платиновых тиглях ступенчатым отжигом стехиометрических количеств соответствующих оксидов в интервале температур 550–650 °C, 700–850 °C в течение 80–100 ч с многократной промежуточной гомогенизацией. Для обеспечения гомогенности расплав выдерживали при температуре 850 °C в течение 3 ч, после чего отливали в медную форму. Полученные образцы стекол дополнительно отжигали 40 ч при 300 °C для снятия напряжений.

Рентгенофазовый анализ стекол выполняли на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS с использованием CuK_α излучения в области углов 2 θ = 10–70º.

Спектры люминесценции образцов получены на спектрофлуориметре СМ 2203 (Solar, Беларусь). Исследуемые порошкообразные образцы помещали между оптически прозрачными (кварцевыми) стеклами. Возбуждающий свет источника излучения (ксеноновая дуговая лампа высокого давления ДКсШ 150–1М) падал на образец перпендикулярно его поверхности, а стационарная фотолюминесценция (ФЛ) регистрировалась под углом 45 градусов, что уменьшало вклад отраженного света от источника излучения. Погрешность измерения ± 2 нм.

На рентгенограммах стекол Ст-1 и Ст-2 (рис. 1) наблюдается широкая диффузная полоса. Проведенный рентгенофазовый анализ образцов стекол подтверждает их аморфную структуру.

Рис. 1. Рентгенограммы стекол Ст-1 (а); Ст-2 (б)

Исследование спектрально-люминесцентных свойств показало, что при возбуждении с λ=260 нм в спектре люминесценции ионов Tb³⁺ в Ст-1 (рис. 2) наблюдаем полосы, соответствующие оптическим переходам трехвалентных ионов тербия, при 490 нм (переход ⁵D 4 →⁷F 6 ), 548 нм (переход ⁵D 4 →⁷F 5 ), 588 нм (переход ⁵D 4 →⁷F 4 ), 624 нм (переход ⁵D 4 →⁷F 3 ), 650 нм (переход ⁵D 4 →⁷F 2 ), 685 нм (переход ⁵D 4 →⁷F 1 ), 702 нм (переход ⁵D 4 →⁷F 0 ). Наиболее интенсивная полоса люминесценции вызывается переходом ⁵D 4 →⁷F 5 и расположена в зеленой области спектра, что обеспечивает основной вклад в яркую зеленую люминесценцию этого иона.

Рис. 2. Спектр люминесценции ионов Tb3+ в образце Ст-1, λвозб = 260 нм

Аналогичные спектральные закономерности проявляются и в люминесцентном отклике стекла Ст2. На спектрах люминесценции наблюдаются переходы с нижнего возбужденного уровня ⁵D 4 на уровни ⁷F j .(j = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0) иона Tb³⁺ (рис. 3).

Наблюдается также расщепление оптических термов трехвалентного тербия ⁵D 4 →⁷F j (j = 6, 5, 4, 2) в стекле Ст-1, что связано с расщеплением возбужденного уровня матрицей стекла [6].

Рис. 3. Спектр люминесценции ионов Tb3+ в образце Ст-2, λвозб = 260 нм

Выводы

• 1.    Твердофазным методом были получены боросиликатные стекла, легированные ионами Tb³⁺

• 2.    При возбуждении в области длины волны 260 нм синтезированные стекла характеризуются интенсивным зеленым свечением.

• 3.    Полученные стекла могут найти применение в качестве люминофоров зеленого спектрального диапазона, в частности, для создания белых светодиодов, в качестве высокоинтенсивного излучателя зеленого света в проекционных телевизорах.