Локальная микроструктура метастабильного состояния. Переохлажденный пар

Local microstructure of metastable overchilled vapour is studied with modified Ornstein-Zernike equation appluing LJ potential for particle interaction, it’s found that inner structure of considerable system is more sharp than in thermodynamically equilibrium gas.

Метастабильные (термодинамически неравновесные) состояния (переохлажденные газы и жидкости) играют важную роль в современной науке и технике, однако последовательной статистической теории этих состояний не существует. В то же время такие теплофизические характеристики среды, как теплоемкость и скорость звука, очень сильно зависят от ее микроскопической структуры, которую удобнее всего описывать с помощью частичных функций распределения, являющихся решением интегральных уравнений статистической механики. Так как в процессах тепло- и массопереноеа вещество (переохлажденный пар), выступающее в качестве теплоносителя, оказывается в термодинамически неравновесных состояниях, то представляет интерес обобщение уравнений равновесной статистической механики на неравновесные состояния.

Для термодинамически равновесной системы уравнения статистической механики имеют вид:

• w, (r_t) = п Jy (r_t JC^Oi, r₂ V r₂ + In a, (1)

^=C,%,f5 + i                              (2)

+n j^(r₃ ^,ЧпTАз<Л ,r₃ )d³ r,.

Здесь интегрирование ведется по всему объему системы;        " концентрация частиц; Ina - логарифм активности; и;,(г;) - одночастичный термический потенциал; ^2(^,г2) - парная корреляционная функция, определяющая пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц; C^V^.^.Ci^Obr,) - прямые корреляцион--      ф ные функции; ^(г,) = ехр(—— + w,) - од-кТ ночастичная функция распределения, заданная в лабораторной системе координат и определяющая неоднородность системы во внешнем потенциальном поле ^(г;); кТ - температура.

Особенностью системы уравнений (1 )-(2) является ее незамкнутость, из-за чего необходимо привлечение замыканий - соотношений, связывающих функции

• ⁷⁰ КАл^г) ^и ^’п^?^)-Д”^я термодинамически равновесных, однородных и изотропных состояний (газ, жидкость) имеем и^,₁~ Ф| ⁼ 0, ^ =1. Уравнение (1) определяет логарифм активности:

ina = ~4 q%2M4.    (3)

Уравнение (2) сводится к обыкновенному уравнению Орнштейна-Цернике для функций одной переменной гу = г,- г j :

,                                (4)

+и J С^ ⁾(г,,)&g (r₂₃)d r„, где

А2(г12) = №)-1 =

= ехр( - ^- + *_|г0;₂)-П, кТ

Ф₁₂ - потенциал межмолекулярного взаимодействия, w_l2(r₁₂) - двухчастичный термический потенциал, учитывающий опосредованное взаимодействие частиц через окружающую среду.

Обобщение системы уравнений (1)-(2) на метастабильные состояния основывается на том, что ближний порядок (микроструктура), задаваемый радиальной функцией распределения ))2(^2) существенно не отличается от ближнего порядка в термодинамически равновесном газе (жидкости).

Уравнение (1) по прежнему сведется к определению активности In а , так как в лабораторной системе координат Yi=l. В уравнении (2), однако, функцию ^(г₂) необходимо переопределить так, чтобы учесть изменение ближнего порядка в метастабильном состоянии. Такое переопределение можно осуществить переходом из лабораторной в систему координат, связанную с движущейся частицей. Физически это обусловлено тем, что перевод равновесного состояния в метастабильное осуществляется под действием некоторого стороннего поля (например, теплоотвод), которое затем "выключается". После этого система удерживается в метастабильном состоянии только за счет полей внутреннего происхождения, обусловленных более интенсивным межмолекулярным взаимодействием, нежели в равновесной системе.

В соответствии с этим полагаем, что ^(г3)^ехрж|2(г|3).       (5)

Так как двухчастичный термический потенциал ж12(г|3) определяет вклад коллективных эффектов в полную энергию взаимодействия частиц, то это означает, что система удерживается в метастабильном состоянии полем, создаваемым всеми частицами системы. Действительно, известно, что в переохлажденном паре частицы взаимодействуют интенсивнее, чем в равновесном.

Заменив в уравнении (2) функцию !Цг3) на выражение (5), получим модифицированное уравнение Орнштейна-Цернике, описывающее метастабильную систему:

Л2(^2) = ^22)(^2) + г                                     (6)

+я jexptM^J)^2^)/^^^

По форме это уравнение похоже на обычное уравнение Орнштейна-Цернике, поэтому для его решения могут быть применены те же самые методы, что и для решения уравнения (4). В данной работе мы используем замыкание Мартынова - Саркисова:

Межмолекулярное взаимодействие задаем потенциалом твердых сфер. Так как для метастабильного пара (как, впрочем, и в

N уравнении (4)) и -—сг' «\ s то решение уравнения (6) можно искать в виде степенных рядов по плотности. Мы ограничиваемся разложением с точностью до квадратичных членов, то есть полагаем wi2 ^w^WH'ff, yv3=ny^ +у?у*^. (8)

Подстановка данных разложений в (6) приводит в первом порядке по плотности к следующему выражению

^=^(62-12^+16^(2-^),  (9)

где 0(х) - функция Хэвисайда. Все расстояния измеряются в единицах диаметра молекулы о. Во втором порядке по плотности:

—              (10)

Выражение для / ^ получается в виде разных полиномов на трех интервалах:

^2,(»=—, /ЗД^о, o<^

^^=^<-^ + 63^ + 210^-

• -315^ -157г,2 +2100г1гХ(11)

У (²>т = ^Ц у <²⁾ (2) =—

• 7,2 W 1оГ У 12

1

^’^i^s^-6^^2'0^ +

+315г132) + ™(-3843^+(12)

+3885^-486),

/!№) = -^, f!?O)-0, 25^,53,

• -315^ + 2268^³_: - 283 5^ + 486).

Для сравнения приведем результаты решения уравнения Орнштейна-Цернике (4). В первом порядке по степеням плотности никакого отличия нет, и решение совпадает с (9). Различие появляется во втором порядке по степеням плотности:

г'£т=у zl?ъ<1,

Z™=^(14z’,-105>;2+105).     (14)

/1?(1)’Р Z?<²) = -^. 'Sr„S2, zTi+^l-ssti+Mr-z ₍₁₅₎ +315т;³ -1806^= +1645/^ ₂ -162),

Г®(2) = -^, Г™(3)-0, 25^,53, у m          + 63т5, -2Юг4 -

712 210 12      12       12      (16)

• -3)5^2 ⁺ 2268^ - 2835т₁₂ + 486).

На рисунке приведены графики функций (10), вычисленные по формулам (II) - (13) (метастабильное состояние - пунктирная

71 линия) и (14) - (16) (равновесное состояние

- сплошная линия).

Видно, что в метастабильном состоянии первая координационная сфера выражена более резко, что свидетельствует о его большем структурном упорядочении.

£

Рис. 1. Корреляционная функция метастабильного и равновесного состояний

0,0 Q5 1.0     1.5    20    25    20

rfa