Магнезиальное техногенное сырье в производстве строительных керамических материалов

Для изготовления изделий строительной керамики, в том числе декоративно-отделочной, основным компонентом производственных масс традиционно являются тугоплавкие каолинито-гидрослюдистые глины [1]. Однако количество месторождений и запасы отечественных высококачественных глин ограничены, что при постоянном повышении спроса обуславливает их дефицитность, а рост транспортных затрат – их стоимость. По данным геологических исследований ООО «Оренбурггеология» глины месторождений Южного Урала характеризуются преимущественно гидрослюдистой основой, высоким содержанием железистых соединений и карбонатов; значительным колебанием гранулометрического состава, а также узким интервалом спекания. Все это затрудняет применение местных глин Оренбуржья и получение на их основе высококачественных изделий строительной керамики. Поэтому расширение сырьевой базы и улучшение эксплуатационных свойств строительной керамики тесно связано с практической реализацией достижений научнотехнического прогресса.

В настоящее время проблема эффективного использования глинистого сырья в производстве керамических материалов чаще всего решается за счёт вовлечения в технологический процесс регулирующих добавок различного назначения, реже – за счет вовлечения в производство нетрадиционных видов минерального сырья, использование которого становится рентабельным благодаря дополнительным исследованиям свойств сырья и разработке эффективных технологий.

Ранее проведенные исследования [2] показали, что попутные продукты горнорудной промыш- ленности, содержащие силикаты магния, полученные в результате переработки месторождений в виде измельченной минеральной массы (порошка, песка, щебня), являются перспективным нетрадиционным сырьем для изготовления различных строительных материалов, в том числе изделий строительной керамики, и способны заменить традиционные виды сырья в изделиях из малокомпонентных шихт.

Основная задача физического эксперимента – исследование влияния техногенных продуктов горно-обогатителъных комбинатов, содержащих силикаты магния, на технологические свойства изделий: прочность, плотность, водопоглощение, общую усадку в условиях низкотемпературного обжига и разработка основ технологии декоративно-отделочной керамики на базе данного вида нетрадиционного техногенного сырья.

Проведенный анализ магнийсодержащих продуктов, находящихся в отвалах на территории Оренбургской области, позволил установить, что они представлены безводными и водными силикатами магния: дуниты, серпентиниты аподунито-вые, серпентиниты, пирофиллитовые ассоциации. В работе с целью формирования кристаллических фаз, упрочняющих структуру черепка, улучшения процесса спекания масс в состав шихт на основе местных легкоплавких глин вводились аподунито-вые серпентиниты – попутные продукты Халилов-ского горно-обогатительного комбината (Южный Урал, Кемпирсайский массив). Химические составы исходного сырья представлены в табл. 1.

На первом этапе исследований изучались особенности минералогического состава серпентинитов Халиловского месторождения. Согласно про-

Таблица 1

Химические составы исходного сырья

Название месторождения Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Σ R2O п.п.п. Σ Соль-Илецкое 53,98 13,95 5,46 9,02 2,56 2,92 12,11 100,0 Аподунитовые серпентиниты 38,21 1,93 6,94 0,56 38,22 – 14,14 100,0 токолу о результатах рентгенофазового анализа, выполненного ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» МПР России, г. Казань, основными породообразующими минералами являются серпентиновые минералы (83 + 7 %), представленные смесью хризотила и лизардита в соотношении, близком к 2:1, замещающие видоизмененные реликтовые зерна оливина, доломит 12 + 2 %, магнезит 5 + 1 %.

Анализ термических эффектов на кривой ДТА (рис. 1) подтверждает то, что главным породообразующим минералом является серпентин. В области нагрева от 20 до 1000 °С фиксируются три эндотермических эффекта (очень слабые в интервалах температур 70…140 и 830…900 °С, интенсивный при 600…700 °С).

Рис. 1. ДТА аподунитовых серпентинитовых попутных продуктов

На несовершенство структуры серпентина указывает тот факт, что третий (слабый по интенсивности) эндотермический эффект, совпадает по температуре с более интенсивной экзотермической реакцией. В связи с этим явлением на кривой ДТА исследуемого техногенного сырья третий эндотермический эффект не проявляется. Второй эндотермический эффект свидетельствует о разрушении структуры минерала серпентина с одновременным удалением группы [ОН]. На кривой ТГ при температуре 650 °С фиксируется резкий скачок потери массы, равный 0,4 %.

При дальнейшем нагревании до 790…810 °С из продуктов разрушения кристаллической решетки образуются новые кристаллические фазы: форстерит (кристаллический) и энстатит («рентгеноаморфный»). Эти процессы подтверждаются экзо- термическим эффектом на кривой ДТА и данными РФА. Петрографический анализ пробы, обожженной при температуре 1300 °С, свидетельствует о переходе энстатита в протоэнстатит с одновременной собирательной рекристаллизацией. Таким образом, термическая обработка аподунитовых серпентинитовых попутных продуктов сопровождается сложными процессами изменения их фазового состава и структуры. Аналогичные процессы фазо-образования происходят и при термической обработке химически чистого оксида магния в производстве огнеупоров и изделий технической керамики. Этот факт и анализ процессов, происходящих в системе SiO2–Al2O3–MgO, позволяют предположить возможность использования магнийсодержащих горных пород в технологии получения изделий строительной керамики, глазурей и пигментов для них, активной роли техногенного магниевого сырья в создании каркаса керамического черепка изделий декоративно-отделочной керамики, формировании технологических свойств изделий.

По минералогическому составу глины исследуемого участка Соль-Илецкого месторождения – монтмориллонитовые (60…70 %) с примесью сме-шанослойных образований состава монтмориллонит – гидрослюда, хлорита, каолинита. В подчиненном количестве (не более 10 %) встречаются кальцит (0,5…5 %), кварц (2…3 %), полевой шпат (0,5…1 %).

Для исследований сырьевые материалы дозировались согласно составам, указанным в табл. 2, подвергались тонкому помолу в лабораторной шаровой мельнице до остатка на сите № 0315 1…3 %, увлажнялись и подготавливались формовочные массы с влажностью 18…24 % в зависимости от доли пластичного компонента в смеси.

Подготовленные массы вылеживались в течение суток и подвергались формованию. Высушенные образцы обжигались в лабораторной печи при температуре 1050 °С. Выдержка образцов: плиточек при максимальной температуре составляла 30 минут, кубиков – в течение 2 часов. Обработка результатов экспериментов проводилась с использованием стандартной программы. Для каждого из этих составов определялись дообжиговые свойства (воздушная усадка, коэффициент чувствительности глин к сушке, связующую способность глинистого вещества) и обжиговые свойства (огневая и общая усадка, водопоглощение, предел прочности при сжатии).

Таблица 2

Опытные составы масс

Наименование компонентов шихты, %	Номер состава
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Глина	100	90	80	70	60	50	40	30	20	10
Магнийсодержащее техногенное сырье	–	10	20	30	40	50	60	70	80	90

Гурьева В.А.

Магнезиальное техногенное сырье в производстве строительных керамических материалов ет процессы формирования структуры черепка и позволяет моделировать шихтовый состав. При повышении температуры обжига опытных образцов до 1100 °С количество техногенного сырья в массах с водопоглощением не более 16…17 % возрастает до 35…40 %; при обжиге в интервале 1150…1170 °С доля техногенного сырья в массах с аналогичным показателем возрастает до 60…65 %. Следует отметить, что увеличение доли техногенного магнийсодержащего сырья в шихтах опытных изделий не сопровождается снижением механической прочности.

Исследованиями установлено, что в условиях низкотемпературного обжига в производстве отделочной керамики замена на 20…50 % качественных глин на магнийсодержащее техногенное сырье позволяет:

– снизить чувствительность сырца к сушке на 50 % и уменьшить на 40…45 % усадочные деформации;

– ускорить процесс сушки изделий;

– снизить расходы на доставку сырья и одновременно решить проблему утилизации вторичных продуктов промышленности.

Как видно из рис. 2, увеличение доли магнийсодержащего техногенного сырья в шихте позволяет существенно улучшить сушильные свойства изделий: снижается практически на 50 % чувствительность изделия – сырца к сушке, уменьшаются на 40…45 % первичные усадочные деформации, развитие которых является наиболее опасным явлением. Эти параметры позволяют изменить режим сушки – ускорить данный процесс. Однако увеличение доли техногенного сырья в шихте приводит к снижению связующей способности глинистого компонента на этапе формования, но при этом механическая прочность изделия-сырца оказывается достаточной для перемещения изделий по технологической линии для дальнейшей обработки во время сушки и обжига. Динамика изменения свойств изделий после обжига при температуре 1050 °С (рис. 3) свидетельствует о возможности получения изделий с водопоглощением до 16…17 % и пределом прочности при сжатии 10…10,8 МПа при введении 10…15 % магниевого техногенного сырья. Дальнейшее увеличение температуры обжига без изменения его продолжительности интенсифициру-

Рис. 2. Динамика изменения дообжиговых свойств изделий в зависимости от содержания серпентинитовых попутных продуктов в шихте: ―■― – воздушная усадка, % ; – –♦– – – связующая способность, МПа;

·∙·∙▲·∙·∙ – коэффициент чувствительности к сушке

Рис. 3. Динамика изменения свойств изделий после обжига при температуре 1050 °С в зависимости от содержания серпентинитовых попутных продуктов в шихте: – –♦– – – огневая усадка, %; ―■― – водопоглощение, %;

·∙·∙▲·∙·∙ – предел прочности при сжатии, МПа