Магнезиоферрит (Mg, Mn) Fe23+O4 из карбонатитов Шишимской копи на Южном Урале

Магнезиоферрит — редкий оксид железа, по своему составу и физическим свойствам (морфологии кристаллов, пвету, структуре, сильной магнитности и др.) очень близкий к магнетиту [13]. На всех местонахождениях этого минерала он в большинстве случаев не выделялся из массы кристаллов магнетита (минеральные копи Златоустовского Урала [3, 6]). Различить эти минералы впоследствии помогли данные химических анализов [1, 2, 4]. И всё же сведения о находках магнезиоферрита на минеральных копях Урала в большинстве своём ограничены кристалломорфологическими данными [5, 9, 10]. Мы убеждены, что многие «магнезиальные магнетиты» Урала, упоминаемые в литературе [5], после определения их химического состава и рамановской спектроскопии окажутся магнезиоферритами.

На Урале магнезиоферрит известен прежде всего по находкам в копях Златоустовского района (Зеленцовс-кой, Прасковье-Евгеньевской, Николае-Максимилли-ановской), упоминается его присутствие и среди минералов Шишимской копи [9]. В виде мелких черных октаэдров размером менее 1 мм магнезиоферрит в ассоциации с периклазом широко распространён в ядрах сильно обожжённых кусков окаменелого дерева в горелых отвалах на терриконах Челябинского угольного бассейна [12].

Новые данные по магнезиоферриту из Шишимской копи дают наиболее полную характеристику этого минерала для Урала, позволяют высказать мнение о его кристаллизации из магматического расплава.

Методы исследования

Для изучения были отобраны мелкие кристаллы магнезиоферрита, полученные С.В. Колисниченко при отмывке шлиха из элювия карбонатитов Шишимской копи. Из них были изготовлены полированные препараты, в которых и было произведено определение химического состава минерала и получены рамановские спектры.

Химический состав минералов определялся В. А. Котляровым на растровом электронном микроскопе РЭММА-202М с энергодисперсионной приставкой LZ-5 Link Systems c Si-Li-детектором при ускоряющем напряжении 20 кВ, диаметре пучка 1—2 мкм. Коррекция данных производилась с помощью программ Magаllanes и ZAF. В качестве стандартов применялись эталоны с шашки MINM 25—53 и природные минералы.

Рамановские спектры С. М. Лебедева регистрировала в спектральном диапазоне 200—1200 см-1 с помощью лазерного КР-спектрометра IHR 320 LabRAM фирмы Jobin Yvon, снабженного микроскопом Olympus BX41, TV-камерой и охлаждаемым CCD-детектором. Для идентификации спектров минералов использовалась база данных RRUFF Project.

Рентгеноструктурное исследование магнезиоферрита выполнено П. В. Хворовым и Е. Д. Зенович (Институт минералогии УрО РАН) на дифрактометре ДРОН-2.0 с графитовым монохроматором и внутренним кварцевым эталоном, с Cu-анодом ( X = 1.54178 А) в диапазоне 4—70°, шагом 0.02 °/мин.

Краткие сведения о Шишимской копи

Большая Шишимская копь — крупная выработка на склоне крутой возвышенности (Шишимские горы) приблизительно в 5.5 км к югу от дер. Медведевка Челябинской области (Златоустовский городской округ) (рис. 1). Её координаты: 55°10 ‘ 39 ’’ с. ш., 59°28 ‘ 58 ’’ в. д. Копь располагается в массиве габбро, близ западного контакта его с кварцитами. Габбро представлено типичными средне- и крупнозернистыми разновидностями, интенсивно амфи-болизированными и эпидотизированными [7]. Отдельные выработки копи вскрывают полный разрез контактовой зоны — от габбро до мраморизованных известняков через пироксен-хлоритовые, хлорит-серпентинитовые, хлоритовые, амфибол-хлоритовые, амфиболовые, гранат-хло-ритовые (лейхтенбергитовые), гранат-везувиановые и гранатовые породы — плотные массивные или рассланцован-ные и т. д. По мнению В. А. Попова [9], здесь присутствуют тела скарнированных даек мелкозернистых габбро и гранитов, а также сближенные маломощные тела крупнозернистых карбонатит-пегматитов, в миароловых полостях которых можно было встретить хорошо ограненные кристаллы монтичеллита, перовскита, форстерита, апатита. В. А. Попов подчеркивает, что «прослои» амфибол-хло-ритовых, гранат- и магнетит-хлоритовых пород имеют резкие контакты с окружающими породами, поэтому могут оказаться магматическими телами, на которые наложены процессы скарнирования.

Шлих с кристаллами магнезиоферрита был отмыт из глинистого заполнения небольшой карстовой воронки на выходе тела карбонатитов. Совместно с многочисленными кристаллами магнезиоферрита в шлихе присутствуют зерна темно-коричневого перовскита, ярко-жёлтого андрадита, бесцветного диопсида, голубовато-зелёной шпинели, чёрного гётита, светло-зелёного тремолита, зелёно го эпидота, пластинки буровато-жёлтого и зеленоватого хлорита. Перечисленные минералы в большинстве своём имеют кристаллографическую огранку. На их гранях сохраняются скульптурные поверхности одновременного роста со всеми перечисленными минералами.

Состав и свойства магнезиоферрита

Большей частью магнезиоферрит представлен хорошо огранёнными чёрными непрозрачными кристаллами октаэдрического габитуса (рис. 2, a, d) . Преобладают индивиды поперечником 0.3—2 мм, лишь изредка встречаются октаэдры размером около 3 мм (рис. 2, b ). В шлихе наблюдаются в основном изолированные октаэдрические кристаллы магнезиоферрита, но встречаются их сростки и двойники (рис. 2, b, c ). Самые мелкие кристаллы магнезиоферрита присутствуют в виде изолированных включений в перовските и шпинели (рис. 3, a, b ) или совместно со шпинелью в составе вростков в перовските (рис. 3, c ). Химический состав магнезиоферрита из крупных кристаллов и из мелких включений в других минералах практически одинаков (табл. 1). Обычными являются срастания магнезиоферрита с перовскитом и шпинелью, хлоритом (лейхтенбергитом) без следов замещения друг друга. Большинство изученных кристаллов шпинели оказались низкоцинковистыми (ZnO 0—2.3 мас.%), в то же время обнаружены зерна с высоким содержанием ZnO (до 15.4 мас.%, см. табл. 3, ан. 14). Внешне они не различаются, имеют светло-голубую окраску, октаэдрическую форму кристаллов. Разновидности с высоким содержанием цинка встречаются относительно редко и диагностированы как ганит [11]. Все зёрна магнезиоферрита очень маг-

Рис. 1. Местоположение Шишимской копи в Златоустовском округе Южного Урала

Fig. 1. Location of the Shishimskaya pit in the Zlatoust district of the South Urals

Рис. 2. Морфология кристаллов магнезиоферрита из карбонатитов Шишимской копи: a, d — преобладающий октаэдрический габитус кристаллов; b, c — сростки и двойники кристаллов

Fig. 2. Morphology of magnesioferrite crystals from carbonatites of the Shishimskaya pit: a, d — predominant octahedral habit of crystals; b, c — intergrowths and crystals twins

нитны, обладают сильным металлическим блеском, тёмно-коричневой чертой, а в тонких сколах просвечивают красновато-коричневым цветом.

Наблюдения в сканирующем микроскопе показали наличие мелких включений в самих кристаллах магнезиоферрита. Они представлены выделениями перовскита (рис. 4, a, c ), гематита (рис. 4, b ), шпинели (рис. 4, a ), кальцита и хлорита. Микровключения часто тяготеют к внешним зонам роста минерала-хозяина, поэтому нельзя считать, что они — продукт распада магнезиоферрита. В целом количество включений в кристаллах магнезиоферрита не превышает 1—2 % их объёма.

От обычных магнетитов магнезиоферрит отличается высокими содержаниями MgO (6.7 — 14.1 мас. %) и MnO (1.5—7.6 мас. %), отсутствием обычных для магне тита примесей Ti, V, Ni, Cr, Zn. (табл. 1). У магнезиоферрита и магнетита близки рентгеноструктурные характеристики. Это минералы кубической сингонии сходного химического состава, поэтому у обоих минералов совпадают наиболее сильные отражения (А): 2.96; 2.54; 2.09; 1.714; 1.615; 1.484 (табл. 2). Надёжно различить эти минералы можно по рамановским спектрам. Для крупных кристаллов магнезиоферрита наиболее характерными интенсивными пиками являются (рис. 5, a): 145; 206; 330; 476; 613; 695 см-1. Эти же величины характеризуют и рамановский спектр мелких включений магнезиоферрита в шпинели из Шишимской копи (рис. 5, b). Совместно с магнезиоферритом в карбонатитах Шишимской копи встречены хорошо огранённые мелкие кристаллы перовскита, шпинели (в том числе ганита [11]), андра-

Рис. 3. Мелкие выделения магнезиоферрита в других минералах: a — в перовските; b — в шпинели; c — в шпинели, слагающей вросток в перовските. Фото в отраженных электронах на СЭМ РЭММА-202 М

Fig. 3. Small inclusions of magnesioferrite in other minerals: a — in perovskite; b — in spinel; c — in spinel, which constitutes an ingrowth in perovskite. BSE images on SEM REMMA-202 M

Таблица 1. Микрозондовые анализы (мае. %) магнезиоферрита из карбонатитов Шишимской копи

Table 1. Microprobe analyzes (wt.%) of magnesioferrite from carbonatites of the Shishimskaya pit

№ п. и.	1	2	3	Крупные кристаллы / Large crystals					9	10	Включения / Inclusions
				4	5	6	7	8			11	12
SiO2	—	0.91	0.45			—		—	—	—	—	—
А1263	1.14	_	1.02	_	_	—	—	—	0.71	_
Fe2O3*	84.72	92.54	84.97	84.42	80.86	85.81	89.26	89.54	88.07	87.97	88.83	89.27
MnO	3.82	2.02	1.58	7.60	2.06	3.19	3.10	3.20	3.53	3.06	3.02	2.11
MgO	9.26	7.12	8.78	6.66	14.17	9.13	8.59	7.88	8.22	7.83	5.84	8.24
Сумма / Total	98.94	102.59	96.80	98.68	97.09	98.13	100.95	100.62	100.53	98.86	97.69	99.62

Кристаллохимические формулы / Crystallochemical formulas:

1 • (F e3+2.224Mgo,481 Mn0,113 Al0.047)2.865O4

2. (Fe3+2.349Mg0 358Mn005S Si0 03i)2 796O4

3- (Fe 2.263Mgo.463Mn_fto4₇Alo()43Sio3)₁₆)2.83204

4- (Fe3+2i276Mg0 356Mn023i)2.863O4

5- (Fe3 2.i3zMg0 74оМпооб1)2 933O4

6 • (F e³⁺₂.282Mgo,481 Mn₀ 09₆)₂.859O4

7. (Fe3+2.313Mg0.441Mn0.090)2’844O4

8 • (F e3+2.333Mg0 407Mn0 094)2 834O4

9. (Ре3+2.287Мё0.42зМПоЛу3А1у1029)2.84204

10. (Fe3+2,332Mgo.4! 1Мп0 091 ): 834О4

ll.(Fe3 2.397Mgo.3i2Mno 092)2.801o4

12. (Fe3+2.34oMgO428Mno 062)2.8300*4

Примечание: Ti, Cr, Ca, Na, K, F, Cl, S, V, Ni — не обнаружены, прочерк — нет данных. * — Fe рассчитано как Fe₂O₃ Note: Ti, Cr, Ca, Na, K, F, Cl, S, V, Ni — not detected. Dash — no data. * — Fe calculated as Fe₂O₃.

Рис. 4. Микровключения в крупных кристаллах магнезиоферрита: а — кристаллы перовскита (Prv) и шпинели (Spl) тяготеют к внешним зонам роста кристалла магнезиоферрита (Mfr); b — пластинчатые выделения гематита (Hem); с — идиоморфные кристаллы перовскита ; d — вростки кальцита (Cal);

b — фото в отраженном свете на микроскопе Olympus BX41, а, b, d — фото в отражённых электронах на СЭМ РЭММА-202 М

Таблица 2. Расшифровка дифрактограммы магнезиоферрита из карбонатитов Шишимской копи на Южном Урале

Table 2. Diffraction pattern of magnesioferrite from carbonatites of the Shishimskaya pit in the South Urals

	d/n, ангстрем	I,%	hkl
1	2.964	24	220
2	2.749	8
3	2.715	2
4	2.529	100	ИЗ
5	2.418	3	222
6	2.097	23	400
7	1.713	11	224
8	1.628	2
9	1.614	42	115
10	1.484	30	440
11	1.468	2
12	1.327	4	620
13	1.28	5	335
14	1.276	3	226

Примечание: Линии 2, 3 , 8, 11, вероятнее всего, принадлежат мелким включениям ильменита.

Note: Lines 2, 3, 8, 11, most likely, belong to small inclusions of ilmenite.

Fig. 4. Microinclusions in the large magnesioferrite crystals: a — perovskite (Prv) and spinel (Spl) crystals in the external growth zones of magnesioferrite crystal (Mfr); b — lamellar discharge of hematite (Hem); c — euhedral perovskite crystals; d — outgrowths of calcite (Cal). b — photo in reflected electrons on microscope Olympus BX41, а, b, d — BSE images on SEM REMMA-202 M дита, диопсида, гётита (табл. 3).

В идеализированной формуле магнезиоферрита [13] всё железо представлено в виде ионов Fe3+. Определить их реальное содержание в минерале возможно мессбауэровским методом, но пока это недоступно. Пересчет же всего измеренного количества Fe на Fe2O3 позволяет получить удовлетворительные кристаллохимические формулы минерала (табл. 1). Примеси оксидов других элементов (SiO2, Al2O3) встречаются редко, не превышая P1.14 мас.%. Содержания MnO в минерале колеблются в пределах 2.02—7.60 мас.%, а MgO — 5.84—14.17 мас. %.

Заключение

В своё время И. В. Дербиков [3] по соотношению FeO/ Fe2O3 в магнетитах Тейского месторождения выделил 3 разновидности, из которых бурая содержала 10—13 мас.% MgO. Её сначала назвали магномагнетитом [4], а затем отнесли к

Таблица 3. Микрозондовые анализы (мае. %) минералов из карбонатитов Шишимской копи

Table 3. Microprobe analyzes (wt. %) of minerals from carbonatites of the Shishimskaya pit

	Adr		Di	Gth	Prv				Spl					Ghn	Chl	Cal	Hem
№ п.п.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
SiO2	34.51	32.64	55.48	2.57		—	—		—	—	—		—	—	34.37	—	0.66
TiO2	0.64	3.10	—	—	58.48	57.84	57.17	57.59	—	—	—	—		—	—	—	_
AI2O3	0.76	0.70	0.07	_	—	—	—	—	69.21	68.83	67.84	68.75	70.69	64.34	14.98	—	0.25
Ре2О3'	30.59	30.06	—	—	1.32	1.42	1.20	1.10	—	—	—	—	—	—	—	—	97.91
FeO"	—	—	0.17	85.12	—	—	—	—	3.63	3.48	4.50	3.70	1.32	1.56	1.36	—	—
MnO	—	_	—	—		—	—	_	—	—	—	_	0.80	0.36	—		0.15
MgO	0.48	0.28	17.79		.......				26.92	26.48	26.14	26.65	27.01	17.59	36.90	...._.
CaO	32.99	32.54	25.75	0.25	40.12	40.27	39.27	39.22	_	—	—	—	—	—	—	55.69	—
Y2O3	—	—	—	—	—	—	0.66	0.72					—
ZrO2	—	—	—	—	—	—	0.92	0.88					—
P2O5	_	_	_	0.60	—	_	_	_	_	_	—	_	_	_	_	_	—
ZnO	—	—	—	—	—	—	—	—	—	0.78	0.89	0.23	—	15.44	—	—	—
Сумма / Total	99.97	99.32	99.26	97.99	99.92	99.53	99.22	99.51	99.76	99.57	99.37	99.33	99.82	99.29	87.61	55.69	98.97

Кристаллохимические формулы / Crystallochemical formulas;

1 • (Ca2 978 Mgg o22)3(Fc31.921Tio.041Mgo.038)2(Si2.907Alo.075Fc30.018)3012 Ю. (Mg0 959Рс20 071Zn0 он)! 04^! 971O4

2. (Ca2,977Mg0.023)3(Fe3L788Ti0j99Mg0.0B)2(Sb7S7Al0i07Fe30il43)3O12      11. (Mg0.954Fe20.092Zn0i0j6)L062AlL959O4

• 3.    Са₁.005(Мё0.96б810.021Р^е20.005А10.00з)0.99581₂Об

• 4.    (Fe²₀ .95з81о.034Са₀.о04)о.99зО(ОН)

• 5.    (Са₀.99бРе 0.022)1.018Т1о.99бОз

• 6-    (Cao.₉8₂Fe о.о₂4)1.ообТ1о.₉₉оОз

• 7.    (Сао.965ре 0.02оХГо.ОюУо.008)1.00зТ1о.98бОз

• 8.    (Cao ₉6qFC о oi9Zro.OtoYo.009)o.99sTio.9890₃

• 9    • (Mgo.96₉Fe²o.o₇₃) i .042AI1.971 O₄

• 12.    (Mg_{0 965}Pe'₀.075Zn_{0 004}) i .044Al 1,₉₇O₄

• 13.    (Mg₀.₉₆₄Fe²0.026Mn₀.0i6)i .00бА11.99бО₄

• 14.    (Mg₀₆₈₅Zn₀₂₉₈Fe"0.034Mn₀₀₀₈)_{1 02}5Al_{t 983}O₄

15. (Mg5.o85Alo.3₇5Fe^-o.l05)5.565[(Si₃.177Alo.823)40io](OH)₈

• 16.    CaCO₃

• 17.    (Fe³1,96б81о.О18А1о.оО8МПо.оОз)1 99sO₃

Примечание: Cr, S, V — не обнаружены. Прочерк — нет данных. Adr — андрадит, Di — диопсид, Gth — гётит, Prv — перовскит, Spl — шпинель, Ghn — ганит, Chl — хлорит, Cal — кальцит, Hem — гематит. * — Fe рассчитано как Fe₂O₃, ** — Fe рассчитано как FeO.

Note: Cr, S, V — not detected, dash — no data. Adr — andradite, Di —diopside, Gth — goethite, Prv — perovscite, Spl — spinel, Ghn — gahnite, Chl — chlorite, Cal — calcite, Hem — hematite. * — Fe calculated as Fe₂O₃, ** — Fe calculated as FeO.

магнезиоферриту, в котором Mg изоморфно входит в его решётку. Многочисленные микровключения серпентина, кальцита, граната, диопсида и шпинели в магнезиоферрите нередко концентрируются в отдельных зонах роста минерала-хозяина или ориентированы в нём согласно его элементам симметрии. По законам кристалломорфологии [8] эти данные противоречат представлениям о метасоматическом образовании магнезиоферрита в магнетитовых рудах Тейского месторождения. Перечисленные выше особенности строения кристаллов магнезиоферрита Шишимской копи и соотношения их с другими минералами также не соответствуют метасоматической гипотезе его образования. Своей идеальной формой данные кристаллы сходны с метакристаллами. Морфологические особенности кристаллов [8], наличие в магнезиоферрите Шишимской копи разноориентированных идиоморфных кристаллов перовскита и шпинели, приуроченность их к зонам роста кристаллов магнезиоферрита, отсутствие в магнезиоферрите «теней» возможных протоминералов, наличие мелких вростков магнезиоферрита в зернах перовскита и шпинели, компромиссные границы кристаллов магнезиоферрита и кальцита — всё это является доказательством одновременного образования этих минералов, без следов замещения их друг другом. Преимущественно кальцитовый состав породы, ее залегание в форме даек и жил в разнообразном субстрате позволяют полагать, что слагающие ее минералы образовались при кристаллизации карбонатного расплава.

Рис. 5. Рамановские спектры магнезиоферрита из карбонатитов Шишимской копи: а — от крупных октаэдрических кристаллов; b — от мелких включений в шпинели

Fig. 5. Raman spectra of magnesioferrite from carbonatites of the Shishimskaya pit: a — from large octahedral crystals; b — from small inclusions in spinel

Авторы признательны П. В. Хворову и Е. Д. Зенович за оперативное проведение рентгеноструктурного анализа магнезиоферрита и В. А. Попову за полезные советы и информационную помощь.