Магнитные характеристики нанокластеров железа

Известно, что нанокристаллическое состояние меняет не только структуру, но и многие физические характерстики веществ [1]. В работе [2] приведены исследования магнитных свойств кластерных частицах железа из разного количества атомов. Показано, что ферромагнитные свойства кластеров железа зависят от числа атомов в них. Для кластеров размером менее 50 атомов магнитные моменты достигают 3,1 магнетона Бора. При увеличении числа атомов до 500–700 в кластере магнитные моменты приближаются к намагниченности объемных образцов, составляющей 2,2 магнетона Бора (рис. 1).

Авторы [3] обнаружили наличие намагниченности в кластерных образованиях даже при отсутствии в них атомов ферромагнитных веществ. Петли гистерезиса, подтверждающие намаг- ниченность, получены для кластеров CeO2, GaN, Al2O3 и др. Ферромагнетизм также наблюдается в тонких плёнках HfO2, TiO2, ZnO [4; 5].

Число атомов в кластере (N)

Рис. 1. Зависимость среднего магнитного момента на атом для кластеров железа от числа атомов в нём при 120 К [2]

Fig. 1. Dependence of the average magnetic moment per atom for iron clusters on the number of atoms in it at 120 K [2]

Кластерные модели являются наиболее объективным представлением структуры металлов при малом числе атомов [6]. Кроме того, структуры, соответствующие кластерным, возникают также в объёме металлов, на границах раздела, поверхностях разрушения и т. д. При моделировании нанокластерных образований мы используем наборы плотных упаковок тетраэдров, наиболее адекватно соответствующих нанокристаллическому состоянию [7].

Цель работы

Объяснить природу увеличения намагниченности железа в нанокластерных образованиях, содержащих различное количество атомов.

Задачи работы

• 1.    Построение трехмерных кластерных моделей тетраэдрический плотноупакованных нанокластеров железа с различным количеством атомов.

• 2.    Построение спектров плотностей электронных состояний исследуемых нанокластеров.

Методы

Для определения координат атомов были построены пространственные модели кластеров с помощью программы трехмерного моделирования. Программа имеет необходимые инструменты для определения координат атомов исследуемых кластеров. В основе кластерных моделей лежали теоретические значения параметров кристаллических решёток железа: a ГЦК = 3,656 Å, а ОЦК = 2,866 Å [8].

Построения спектров плотности электронных состояний проводились в рамках теории функционала электронной плотности (density functional theory, DFT) [9] с использованием базиса плоских волн и ультрамягких псевдопотенциалов. Расчёт проводился по методу рассеянных волн (РВ) в соответствии с зонной теорией кристаллов – аналогу метода Корринги – Кона – Рокстера, приспособленного для кластерных моделей. Метод РВ основан на формализме многократного рассеяния электронной волны на системе потенциалов. Он позволяет проводить расчёты для кластеров из нескольких атомов и крупных систем по координатам атомных ядер. Взаимодействие электронов описывается усреднёнными значениями периодических полей, описываемых МТ-потенциалом [10]. Для расчёта применяли пакет программ QuantumEspresso [11].

Результаты

На первом этапе была построена модель октаэдрического кластера для железа гранецентрированной модификации кристаллической решётки, включающего в себя шесть атомов (рис. 2, а ). Далее был получен график плотности вероятности электронных состояний для указанного кластера (рис. 2, б ).

а

б

Рис. 2. Октаэдрический кластер ГЦК-железа из шести атомов:

а – общий вид; б – зависимость плотности вероятности распределения электронных состояний от энергии электронов со спином вверх и вниз

Fig. 2. Octahedral cluster of fcc iron of six atoms:

a – general view; b – dependence of the probability density of the distribution of electronic states on the energy of electrons with spin up and down

По данным спектра (рис. 2, б ) можно сделать вывод о нескомпенсированности электронных моментов с разноимёнными спинами. Рассчитанный средний эффективный магнитный момент на атом составил 1,67 μ B /атом. Этот результат противоречит данным, полученным для намагниченности аустенитных сталей, имеющих ГЦК-решётку, которые не проявляют ферромагнитные свойства для массивных образцов [8].

Октаэдрический кластер из шести атомов может быть преобразован в кластерное образование, состоящее из плотноупакованных тетраэдров. Согласно [12], октаэдр можно превратить в три связанных тетраэдра переключением одной химической связи между двумя атомами из шести (рис. 3).

Тетраэдрические сборки могут быть организованы по-разному. Наиболее известным примером является структура Франка – Каспера ФК-12 [13], соответствующая икосаэдру. Такую сборку можно сконструировать из двадцати плотноупакованных тетраэдров (рис. 4, а ).

Расчёт плотности электронных состояний икосаэдрического кластера (рис. 4, б ) показал, что средний магнитный момент равен 0,21 μ B /атом.

Известно, что структура ФК-12 наряду с ФК-14 появляется в стали Гадфильда 110Г13Л при пластической деформации на поверхности деформации или разрушения. Сталь Гадфильда также является аустенитной, однако проявляет ненулевую намагниченность при механическом воздействии [14].

Рис. 3. Преобразование нанокластеров:

а – модель откаэдрического кластера; б – модель кластера из трёх тетраэдров [12]

Fig. 3. Transformation of nanoclusters:

a – model of a hexagonal cluster; b – model of a cluster of three tetrahedra [12]

а

Рис. 4. Икосаэдрический кластер железа из 13 атомов:

а – общий вид; б – зависимость плотности вероятности распределения электронных состояний от энергии электронов со спином вверх и вниз; вертикальная линия соответствует энергии Ферми

Fig. 4. Icosahedral iron cluster of 13 atoms:

a – general view; b – dependence of the probability density of the distribution of electronic states on the energy of electrons with spin up and down; the vertical line corresponds to the Fermi energy

Существует различные возможности упаковки тетраэдров в нанокластере. Так, возникновение кластера в виде татраэдрической спирали для соединений Ni 4 Ti 3 , Al 4 C 3 и других было показано в [12; 15; 16]. Образование такой структуры связано с возможностью перехода октаэдрического кластера в группу из трёх тетраэдрических (см. рис. 3). На рис. 5, а изображен нанок-ристаллический кластер железа, представляющий собой спираль из семи тетраэдров. Для такой тетраэдрической сборки сделано построение спин-поляризованной плотности электронных состояний (рис. 5, б ), средний магнитный момент на атом составил 0,26 μ B /атом.

При построении дальнейших координационных сфер (рис. 6) с помощью тетраэдрических кластеров число атомов на поверхности увеличивается с геометрической прогрессией. Центральный атом в центре является общим для всех спиралей. Первый ряд тетраэдров располага- ется поверх и имеет 12 обобщённых между собой атомов на поверхности. Второй ряд имеет 20 атомов на поверхности, третий – 32 атома, четвёртый – 52 атома и т. д. (рис. 6). Однако, согласно правилу Делоне [6], невозможно реализовать в трехмерном пространстве плотно упакованную структуру икосаэдра, содержащего более 2-х координационных сфер.

а

б

Рис. 5. Спиральный кластер железа, составленный из семи тетраэдров: а – общий вид; б – зависимость плотности вероятности распределения электронных состояний от энергии электронов со спином вверх и вниз

Fig. 5. Spiral iron cluster, composed of seven tetrahedra: a – general view; b – dependence of the probability density of the distribution of electronic states on the energy of electrons with spin up and down

Рис. 6. Эволюция координационных сфер из тетраэдрических кластеров: от первой до четвёртой

Fig. 6. Evolution of coordination spheres from tetrahedral clusters: from the first to the fourth

Следующим этапом моделирования была комбинация спиралевидного и икосадрического кластера. При плотном упаковывании двадцати тетраэдрических спиралей (рис. 7) в первой координационной сфере формируется икосаэдр, содержащий 13 атомов. Во второй координационной сфере – 20 атомов. Здесь согласованно соединяются первые 3 тетраэдра от каждой из 20 спиралей. Далее каждая спираль растет самостоятельно в направлении от центра перпендикулярно граням иксаэдра первой координационной сферы. У каждой спирали имеется 10 атомов, 6 из которых, упакованные в 3-х тетраэдрах, находятся в 2-х координационных сферах. Осталь- ные 4 атома каждой спирали упаковываются в «хвосты» из 4-х тетраэдров. Общее количество атомов в таких позициях составляет 4 × 20 = 80. Таким образом, полное число атомов в кластере, упакованном из 20 тетраэдрических спиралей, равно 33 + 80 = 113 атомов (рис. 6).

а

Рис. 7. Комбинация икосаэдрического и спиралевидного кластеров железа: а – неполная модель из бумаги; б – трехмерная компьютерная модель

б

Fig. 7. Combination of icosahedral and spiral iron clusters: a – incomplete paper model; b – three-dimensional computer model

На рис. 7 приведена структура, построенная из 20 тетраэдрических десятиатомных спиралей, имеющих один общий атом в центре. Во второй координационной сфере формируется так же икосаэдр, содержащий 20 атомов. Здесь получается 33 атома в сумме в первой и второй координационной сфере. Именно такая структура соответствует экспериментально полученному результату с максимальной намагниченностью, приведенному на рис. 1.

Заключение

Появление намагниченности в кластерных образованиях связано с возбуждёнными электронными состояниями тех атомов, которые находятся на поверхности наночастицы или наноплёнки. В таких системах возникают напряжённые неравновесные электронные состояния. Для кластерных моделей малых размеров большая часть атомов находится на поверхности и имеет открытые связи. Возбуждённые атомы обладают повышенной электронной плотностью, т. е. электроны способны переходить в состояния с большей энергией, приближаясь к энергии Ферми. При этом выполняется условие Стонера, необходимое для возникновения намагниченности [17]. Конфигурации электронов со спином вверх и вниз отличаются, из-за чего появляются не-скомпенсированные магнитные моменты. Таким образом, предложенные модели нанокластеров железа вполне удовлетворительно соответствуют экспериментальным данным работы [1].