Магнитные свойства и фазовый состав тонких пленок системы Со-Рd

Введение. Известно, что сплав Co-Pd, например, эквиатомного состава, имеющий в массивных образцах только ГЦК-решетку, в пленочных образцах может быть получен в ГПУ- и ТГЦ-модификациях, а также в нанокристаллическом состоянии [1].

В настоящей статье будут рассмотрены изменения магнитных свойств тонких пленок сплава Co-Pd при переходе его из одной модификации в другую.

Свойства системы Co-Pd. Область существования ГПУ-фазы значительно расширена в пленочных образцах и простирается от Co до Co 4 ₀Pd₆₀ по сравнению с массивными. Низкие температуры подложек при напылении способствуют образованию ГПУ-фазы, которая при отсутствии других фаз при комнатной температуре существует довольно длительное время. ГПУ-фаза сплава, конденсируясь на подложки, образует текстуру - базисная плоскость (001) параллельна плоскости подложки. Измерения намагниченности насыщения М s дают при 20 °C для однофазных ГПУ-пленок эквиатомного состава величину 1000 ± 80 Гс. Намагниченность насыщения ГЦК-однофазных пленок того же состава равна 800 ± 50 Гс, увеличиваясь при обогащении сплава кобальтом. Известно, что кобальт существует в двух модификациях в пленочных образцах при комнатной температуре: ГПУ ( a = 0,251 нм, C = 0,410 нм) и ГЦК ( a = 0,355 нм). Их намагниченность насыщения равна 1420 и 1370 Гс [2] соответственно, при 20 °C изменяясь с понижением температуры до 4,2 К незначительно (1442 и 13 90-1420 Гс соответственно, т. е. на 2 %).

Разницу в намагниченности насыщения однофазных ГПУ- и ГЦК-пленок одного и того же состава можно объяснить только тем, что дополнительный вклад в намагниченность ГПУ- и ГЦК-однофазных пленок одного и того же состава вносят атомы палладия. Из литературы известно [3], что палладий находится на грани того состояния, в котором металл становится ферромагнитным. В свободных атомах палладия внешние электроны имеют конфигурацию 4d¹⁰, и поэтому они магнитно-нейтральные (основное состояние атома 1s⁰). Однако из литературных данных [4] видно, что парамагнитная восприимчивость металлического палладия очень велика (при 300 К / a = 558 х 10⁶, где / д - атомная магнитная восприимчивость). Это прямое следствие перекрытия энергетических зон 4d- и 5s-электронов в кристалле палладия. Согласно [4] в среднем около 0,6 электрона на атом палладия переходит в 5s-зону и составляет столько же вакантных мест в 4d-зоне. Эти вакантные места (дырки) и вносят основной вклад в паулевскую парамагнитную восприимчивость металлического палладия, поскольку /( T = /₀/1-^, где X = т N (^ f ); т - обменный энергетический параметр; N (^_F) - плотность состояний на уровне Ферми. Поскольку для палладия величина т N (^_F) близка к единице, магнитная восприимчивость его очень велика.

Измерения намагниченности насыщения сплавов системы Co-Pd [5], которые являются ферромагнитными уже при содержании 0,1 % Co, свидетельствует о вкладе атомов палладия в магнитный момент сплава, поскольку прямое обменное взаимодействие Co-Co при такой низкой концентрации Со невозможно. Магнитный порядок в таких металлических системах, где прямой обмен между удаленными парамагнитными атомами практически отсутствует, обусловлен косвенным обменным механизмом, в котором активное участие принимают электроны проводимости матрицы. Качественно это можно объяснять тем, что добавление Co в матрицу Pd увеличивает перекрытие d-и s-зон, что соответственно увеличивает концентрацию дырок в 4d-зоне атома палладия, понижает энергию Ферми. Последнее вызывает повышение плотности состояний на уровне Ферми и приводит к появлению собственного магнитного момента атома палладия, а также к спонтанной намагниченности матрицы за счет косвенного обменного механизма. В статье [6] говорится, что при уменьшении межатомного расстояния в палладии обменный интеграл становится положительным, и палладий должен превратиться в ферромагнетик. Это вероятно, может наступить при комнатной температуре, если путем всестороннего сжатия обеспечить относительное изменение объема палладия приблизительно на 5 %. У однофазных пленок Co-Pd эквиатомного и близких к нему составов параметры решетки составляют a = 0,258 нм, C = = 0,428 нм, а у однофазных ГЦК-пленок сплава того же состава a = 0,376 нм. Таким образом, расстояние между ближайшими соседями любого вида Pd-Pd, Pd-Co, Co-Co (поскольку в пленках обоих фаз после конденсации на подложку не наблюдается упорядоченное расположение атомов в решетке) в ГПУ-фазе равно 0,258 нм, а в ГЦК-фазе 0,266 нм. Зависимость магнитного момента на атом сплава от концентрации в ГПУ-однофазных пленках показана на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость магнитного момента на атом сплава в единицах ц_Б в зависимости от состава ( 1 - ГЦК-фаза, 2 - ГПУ-фаза)

Если сравнить ее с графиком концентрационной зависимости магнитного момента на атом ГЦК-фазы, то средний момент на атом в ГПУ-фазе больше, чем в ГЦК в исследованном интервале концентраций. Если считать, что магнитный момент атома Со в сплаве практически не меняется в зависимости от концентрации палладия и составляет 1,7 рБ на атом, то увеличение намагниченности пленок ГПУ-фазы сплава связано с увеличением магнитного момента атомов Pd. Как показывает элементарный расчет, различие магнитного момента атома Pd в ГПУ-фазе от такового в ГЦК-фазе того же состава равно 0,5-0,4 рБ. Это, очевидно, связано с изменением электронной конфигурации атомов палладия из-за изменения решетки и, соответственно, симметрии окружения и расстояния до ближайших атомов.

Согласно двухзонной модели Мотта [7] качественно объяснить большую намагниченность ГПУ-фазы по сравнению с намагниченностью ГЦК-фазы одного и того же состава можно следующим образом. В переходных d-металлах уровень Ферми расположен ниже верхней границы d-зоны, которая только частично заполнена. Ширина d-зоны W ~ 1/ а , где а - расстояние между ближайшими атомами (радиус первой координационной сферы). Поскольку а (ГЦК) >  а (ГПУ), то W (ГЦК) <  W (ГПУ).

Таким образом, перекрытие s- и d-зон в атомах палладия в ГПУ-фазе больше, чем в ГЦК, что соответствует большему количеству вакантных мест (дырок) в d-зоне атома в ГПУ-фазе и, следовательно, большему магнитному моменту палладия в этой фазе и большей суммарной намагниченности насыщения ГПУ-фазы по сравнению с ГЦК-фазой одного и того же состава.

Намагниченность насыщения двухфазных (ГПУ+ГЦК) пленок. Измерения намагниченности насыщения двухфазных (ГПУ+ГЦК) пленок осложняются тем, что для получения численных значений M s каждой фазы надо знать количественные соотношения фаз, поскольку из измерений методом вращающих моментов получается значение MV , которое представляет сумму M 1 V 1 + M 2 V 2 , где M [ , M 2 и V 1 , V ₂ - намагниченности насыщения и объемы ГПУ-и ГЦК-фаз соответственно. Из-за текстурированности образцов измерения объема фаз методом статистической обработки микрофотометрирования микрофотографий дают довольно большую погрешность, что соответственно сказывается на точности определения намагниченности насыщения фаз. Поэтому в данном случае логично говорить не о намагниченности насыщения ГПУ- и ГЦК-фаз, тем более, что и параметры этих фаз в двухфазной пленке отличаются от параметров однофазных ГПУ- и ГЦК-пленок того же состава, а о магнитном моменте на единицу объема пленки сплава, т. е. о намагниченности насыщения M s пленки. Намагниченность насыщения двухфазных (ГПУ+ГЦК) пленок толщиной до 1500 А лежит в области значений между намагниченностями насыщения ГПУ- и ГЦК-фаз того же состава (например, для эквиато много состава 900-750 Гс). Величина M _s изменяется от пленки к пленке одного и того же состава в пределах, больших, чем ошибка измерений (5 %). Разброс значений M s можно объяснить разным соотношением фаз в пленках одного и того же состава, изменением параметров решеток фаз в двухфазной системе.

Намагниченность насыщения однофазных ГЦК-пленок. ГЦК-однофазные поликристаллические и монокристаллические эпитаксиальные пленки, выращенные при Тп 230-260 °С, имеют намагниченность насыщения массивных образцов того же состава (рис. 1, 1). Высокотемпературные отжиги таких пленок эквиатомного и близких к нему составов позволяют получать атомно-упорядоченную структуру с ТГЦ-решеткой типа L10 (а = 0,416 нм, C = 0,334 нм, C/а = 0,81). По мере исчезновения фазы с ГЦК-решеткой происходит уменьшение намагниченности насыщения до величины Ms ~ 80 Гс. Полностью фаза с ГЦК-решеткой не исчезает, поэтому малую намагниченность можно отнести за ее счет. Отсутствие намагниченности в фазе с ТГЦ-решеткой, возможно, обусловлено формированием в ней скомпенсированного антиферромагнетизма. Параметры а и C ТГЦ-решетки существенно зависят от режима термообработки [8]. Отношение C/а может достигать значения 0,80. Такое искажение решетки может привести к отрицательному знаку константы обменного взаимодействия и к антиферромагнитному упорядочению.

Намагниченность насыщения нанокристалли-ческих пленок. Из литературных источников известно, что намагниченность насыщения аморфного материала весьма слабо меняется при его кристаллизации [9]. Намагниченность насыщения нанокристаллических пленок Co-Pd равна или несколько меньше (на 6-7 %) намагниченности насыщения кристаллической пленки того же состава. Это фиксируют измерения M s до и после рекристаллизации одних и тех же образцов. Кроме того, наблюдается разброс значений M _s от пленки к пленке одного и того же состава (до 150 Гс). Наблюдающийся разброс значений M s нанокристаллических пленок одного и того же состава, отличие этих значений от M s кристаллических пленок можно объяснить относительно большим объемом переходных участков между областями с ГПУ- и ГЦК-симметрией взаимного расположения атомов. Переходные участки, очевидно, характеризуются флуктуациями межатомных расстояний, что может приводить к обменным взаимодействиям разного знака. Кроме того, это связано и с разным количественным соотношением объемов самих областей. Насыщение нанокристаллических пленок происходит в полях 100-800 Э.

Зависимость параметра обменного взаимодействия от структуры пленок сплава Co-Pd. Для экспериментальной оценки параметра обменного взаимодействия наибольший интерес представляет исследование низкотемпературных зависимостей намагниченности насыщения, где непосредственно выполняется закон T 3 ^/2. Для расчета величины параметра обменного взаимодействия использовалось соотношение [10]

• „ _ q р a ^{f k} ) ² _F f^T )

B = F₃ , M ₀ ( 4 алр _a M ) 2 ( H )

где величина B определялась непосредственно после перестройки экспериментальной кривой в координатах М от Т _3/2. Интегральная функция Бозе-Эйнштейна F _3/2( T / H) определяется выражением:

x ^1/2 dx

F 3/2

”

exp

. H ) ^x + q р a t^ I kT )

- 1

E-3/2    I       H n   exp I- nq р a™ n =1             v          kT .

При H = 0 F _3/2 становится константой, независящей от температуры: F _3/2 = ^(3/2) = 2,612, где ^ - дзета-функция Римана.

Измерения M ( T) проводились в полях 22 кЭ. Величина намагниченности насыщения определялась экстраполяцией температурной зависимости намагниченности M от Т _3/2 на ось 0 К.

Знание величины B / F ^3/2( T ) и намагниченности насыщения дает возможность вычислить величину параметра обменного взаимодействия а [10]. Такие вычисления для пленок, обладающих ГПУ-, ГЦК-и нанокристаллической структурой, были проделаны, и на рис. 2 приведены значения вычисленного параметра обменного взаимодействия а, полученные для пленок сплава Co₅₀Pd₅₀. По оси ординат отложена величина g ц_Ба М , т. е. D (ее размерность эВ-А²). Единицы измерения а - см². Нередко используют и другие системы единиц, например, в спектроскопических измерениях пользуются термином обменная жесткость ц = а М , размерность этого параметра см²-Э. Следовательно, а, ц и D отличаются только постоянными множителями. Как видно на рис. 2, D увеличивается при изменении структурного состояния сплава Co₅₀Pd₅₀ от ГПУ-однофазных к нанокристаллическо-му и далее к ГЦК-однофазным пленкам. Из кривой D ( X) видно, что при фазовом переходе между кристаллическими твердыми растворами величина D меняется в 2,5 раза.

Рис. 2. Диаграмма состояния в координатах «обмен - структурное состояние» ( а ) и зависимость В от структуры Co₅₀Pd₅₀ ( б )

Параметр обмена пленок с нанокристаллической структурой лежит между значениями для ГПУ-и ГЦК-кристаллических твердых растворов. Этот факт говорит о том, что нанокристаллическая структура представляет смесь нанокристаллических зародышей с ГПУ- и ГЦК-симметрией ближайшего окружения, поскольку для аморфных веществ параметр обмена, как видно из литературы [10-12], изменяется скачком при фазовом переходе «кристалл - аморфное состояние», и его значения не укладываются между значениями параметра обмена кристаллических модификаций сплава.

Магнитная кристаллографическая анизотропия пленок сплава Co-Pd. В работе [13] была исследована магнитная кристаллографическая анизотропия пленок сплава Co-Pd при 20 °C во всей концентрационной области составов. Было показано, что K 1 линейно спадает с увеличением концентрация палладия от -6-10⁵ эрг/см³ до нуля для палладия. В работе [14] была исследована магнитная кристаллографическая анизотропия монокристаллов сплава Co-Pd в концентрационном интервале от 5 до 30 ат. % Co. Показано, что ее первая константа K 1 при температуре жидкого гелия и состава Co₁₀Pd₉₀ достигает значения 1,7-10⁶ эрг/см³ (рис. 3, кривая а ). Это побудило провести исследования концентрационной зависимости K 1 при температурах жидкого азота (77 К) и 300 К как на монокристаллических пленках, выращенных на подложках MgO, так и на монокристаллических полусферах. Измерения первой константы кристаллографической анизотропии осуществлялись методом вращающих моментов. Напряженность магнитного поля при измерениях равнялась 18 кЭ. На рис. 3 приведены графики концентрационной зависимости K 1 при 300 К (рис. 3, б ) и 77 К (рис. 3, в ) для монокристаллических полусфер сплава Co-Pd. Измерения на пленках дают несколько другие значения K 1 , что, очевидно, связано с наличием напряжений и блочности эпитаксиальных монокристаллических пленок. Из приведенных на рис. 3 графиков видно, что при содержании в сплаве кобальта больше 50 ат. % зависимость K 1 от температуры слабая. С уменьшением содержания кобальта ниже 50 ат. % зависимость K 1 от температуры растет примерно до 10 ат. % кобальта. Таким образом, температурная зависимость K 1 сплавов Co-Pd существенным образом отличается от температурной зависимости сплавов «никель-палладий» [15].

Константа перпендикулярной анизотропии пленок ГПУ-фазы. Измерения K 1 свеженапыленных однофазных ГПУ-пленок толщиной 400-500 А составов Co 1_ _x Pd _x , где x = 0,45-0,55, показывают, что ОЛН отклоняется от плоскости пленки, т. е. кристаллографическая анизотропия ГПУ-фазы больше, чем анизотропия формы пленки, равная 2д M _S ~ 6-10⁶ эрг/см³. С течением времени (несколько суток) хранения в комнатных условиях ОЛН укладывается в плоскость пленки. Это связано с диффузионными процессами, снятием напряжений и возникновением зародышей ГЦК-фазы.

Магнитная анизотропия двухфазных (ГПУ+ГЦК) пленок. В некоторых двухфазных (ГЦК+ГПУ) пленках наблюдается интересная особенность. В пленках Co 1_ _x Pd _x , где x = 0,5-0,55, помещенных в зазор электромагнита, наблюдается выход ОЛН из плоскости пленок, зависящий от величины приложенного магнитного поля. Для различных образцов поле анизотропии (при котором ОЛН находится в неустойчивом положении) меняется от 2 до 14 кЭ. Природа эффекта состоит в следующем. Образец (пленка) представляет собой гетерофазную систему, оси легкого намагничивания каждой из фаз которой отличаются своей ориентацией (рис. 4).

Рис. 3. Магнитная кристаллографическая анизотропия сплавов Co-Pd: по данным работам [16] ( а ); 300 К ( б ); 77 К ( в )

Рис. 4. Схематическое изображение двухфазной пленки (ГПУ+ГЦК): круги - частицы ГПУ-фазы; M 1 - намагниченность ГЦК;

М2 - намагниченность ГПУ-фазы

Пренебрегая эффектами обменного взаимодействия на границах фаз, магнитную часть свободной энергии можно записать в виде суммы F = /1 + f2, где f = MVHcos0,+ KV sin2(T-0,), 1   11     111       1

f , = M 2 V 2 H cos 0 2 + K 2 V 2 sin² ( ^ + © 2 ),

M 1 и M ₂ - намагниченности насыщения фаз; K 1 и K ₂ -константы магнитной одноосной анизотропии; V 1 и V ₂ -их парциальные объемы; 0 1 и 0₂ - отклонения векторов M 1 и M ₂ от направления внешнего магнитного поля напряженностью H .

Уравнение

L ₌ -< * d 0 *

позволяет записать крутящие моменты фаз L 1 и L ₂:

L 1 = K ₁ V ₁sin2( ^-0 ₁),

L ₂ = K ₂ V ₂ sin2( ^-0 ₂).

Для случая M * H >>  K * можно ограничиться линейным разложением L * по 0 * и, суммируя слагаемые, получить выражение для крутящего момента всей системы:

■ 2

L = ( KV - K₂V ₂)sin2 T-     ¹

^{1 1     2 2}             2 1 M 1

KV | sin4 T ⁺ M ₂ I H

Как видно из сопоставления теоретической (сплошная линия) и экспериментальной (точки) зависимости L ( H) на рис. 5, предложенная модель хорошо описывает результаты измерений.

Поле Н , при котором в случае фиксированного Т крутящий момент равен нулю, называется полем магнитной анизотропии и, как можно получить из предыдущего выражения, определяется выражением

H ¹

M 1

к²V I

-V cos 2 ^

^M 2 J

KV - K 2 V 2

.

Коэрцитивная сила пленок Co-Pd. Из литературных данных известно, что аморфные материалы обладают малой величиной H , , которая в некоторых сплавах достигает сотых долей эрстеда. Кристаллизация повышает H , . Например, сплав Co-Pd, имеющий в пленочных образцах в аморфном состоянии коэрцитивную силу от 2 до 25 Э, после кристаллизации приобретает H _c 300-600 Э. Измерения коэрцитивной

силы пленок сплава Co-Pd показывают, что H _c явнокристаллических пленок укладываются в интервале от 5 до 20 Э. H _c двухфазных и однофазных пленок больше на порядок и составляют 60-400 Э. Кристаллизация нанокристаллических пленок увеличивает коэрцитивную силу на порядок и больше. Все вышеизложенное говорит о том, что нанокристаллические пленки Co-Pd близки по строению к аморфным образцам, т. е. размеры структурных и химических неоднородностей в них малы и слабо препятствуют процессам перемагничивания.

H _s нанокристаллических пленок. В температурном интервале 20-420 °C были проведены исследования поля технического намагничивания H s в пленках эквиатомного и близких к нему составов.

Измерения полей насыщения пленок ( H s ) производились вдоль нормали к их плоскостям. Величина H s для этого направления пленки определяется произведением 4л 7 ^зфф₈. На рис. 6 показаны графики зависимости H s от температуры для пленок разного состава. График H _s = fT) для эквиатомного сплава имеет глубокий минимум в районе 340-360 °C. C увеличением в сплаве содержания Co глубина минимума уменьшается. Для сплава Co₆₈Pd₃₂ в этой же области наблюдается небольшой максимум H _s. Заметим, что при кристаллизации аморфных пленок Co₉₀P₁₀ наблюдается максимум H _s, который в работе [17] сопоставляется с максимумом на кривой температурной зависимости постоянной обменного взаимодействия А ( Т ), измерявшейся методом СВР.

Рис. 5. Экспериментальная зависимость L ( H) (точки) для пленки Co₅₀Pd₅₀, 820 А: расчет (сплошная линия) Т = 47^о, V _ГПу - 10 %, V _Г ц _К - 90 %

Рис. 6. Зависимость поля насыщения от температуры:

1 - пленка Co₅₀Pd₅₀ толщиной 520 А; 2 - пленка Co₅₆Pd₄₄ толщина 600 А; 3 - пленка Co₆₉Pd₃₁ толщина 470 А

Последний факт дает нам основание предложить следующее объяснение кривым H s ( 7 ) нанокристаллических пленок Co-Pd. Вероятно, во время рекристаллизации пленки сплава Co₅₀Pd₅₀ в ней возникают отрицательные обменные взаимодействия, приводящие к образованию антиферромагнитного упорядочения спинов в некоторых локальных областях пленки. Общий магнитный момент J s образца падает, поэтому образец насыщается в сравнительно малых внешних полях. При дальнейшем повышении температуры происходит стабилизация кристаллической структуры и замена отрицательного обменного взаимодействия положительным. С этих позиций становится понятным, почему при большом содержании в сплаве Co (68 ат. %) H s ( 7 ) имеет максимум. Очевидно, здесь, как и в случае кристаллизации аморфных пленок Co₉₀Pd₁₀, происходит увеличение постоянной положительного обменного взаимодействия.

Заключение. Метастабильная ГПУ-фаза в пленках Co-Pd имеет намагниченность насыщения выше, чем намагниченность насыщения массивного ГЦК-сплава того же химического состава. Этот факт объясняется тем, что атомы Pd в ГПУ-решетке вносят больший вклад в M _и чем в ГЦК-решетке.

Рассчитанные на основе экспериментальных данных значения параметров обмена ГПУ- и ГЦК-однофазных пленок, а также нанокристаллических пленок, говорят о том, что нанокристаллическая система представляет собой смесь нанокристаллических зародышей с ГПУ- и ГЦК-симметрией ближайшего окружения.

Установлено, что с увеличением в сплаве содержания Pd свыше 50 ат. % характер температурной зависимости K ₁ меняется: она приобретает черты температурной зависимости K ₁ никеля. Отсюда делается вывод о том, что богатые Pd сплавы Co-Pd в значительной степени являются зонными ферромагнетиками.

В двухфазных пленках (ГПУ+ГЦК) в полях до 18 кЭ наблюдается зависимость положения ОЛН от величины приложенного поля (при определенных значениях Н ОЛН отклоняется от плоскости пленки). Сделанный расчет вращающего момента, действующего на пленку в магнитном поле, согласуется с экспериментом.