Магнитные свойства и электрическая поляризация при гетерогенном замещении в пиростаннате висмута Bi2(Sn0,9Ме0,1)2O7, Ме= Cr3+, Fe3+

Материалы, используемые в современных электронных устройствах, должны обладать одновременно сегнетоэлектрическими, ферромагнитными или антиферромагнитными свойствами. К таким материалам относятся сложные оксиды, имеющие в своем составе ионы железа. В них проявляется магнитоэлектрический эффект и свойства мультиферроиков [1-5]. Магнито- резистивные эффекты, возникающие в результате взаимодействия магнитной подсистемы со спинами электронов проводимости, исследовались в рамках s-d модели и модели взаимодействия орбитальных магнитных моментов со спиновыми на основе сульфидов марганца. Магнитосопротивление может быть обусловлено спин-орбитальным взаимодействием в топологических изоляторах [6-11].

Сочетание магнитных и электрических свойств, характерное для мультиферроиков, показывают соединения на основе структурного типа пирохлора А2В2О7. Этим материалам присущи как спонтанная намагниченность, магнитострикция, спонтанная поляризация и пьезоэлектрический эффект, так и магнитоэлектрический эффект (индуцированная магнитным полем электрическая поляризация и индуцированная электрическим полем намагниченность), а также эффект магнитоэлектрического контроля (переключение спонтанной поляризации магнитным полем и спонтанной намагниченности электрическим полем). Магнитоэлектрические эффекты могут быть обусловлены как магнитоупругим взаимодействием [12], так и в результате эффекта Максвелла–Вагнера [13–14]. Катионы А и В в структуре пирохлора А2В2О7 образуют подрешетку связанных углами тетраэдров, что может приводить к интенсивной фрустрации магнитного взаимодействия и низкотемпературным свойствам [ 15 ] . В Cd₂Ti₂O₇ сильные фрустрации приводят к разупорядоченному состоянию спинов ниже температуры Кюри–Вейсса Т CW ≈ 10 К. Фру-стрированные обменные взаимодействия могут привести к уменьшению намагниченности [16– 17] и к образованию спинового стекла [18–19]. Переход в упорядоченную фазу, обусловлен ди-поль-дипольным взаимодействием при Т ~ 1 К [ 20 ] . Отсутствие полного упорядочения сопровождается полным разрушением дальнего порядка и образованием парамагнитного состояния типа спиновой жидкости [21–26]. Это вызывает магнитокалорический эффект, востребованный в криотехнике.

Катионное окружение в кристаллической структуре пирохлоров делает невозможным антиферромагнитное взаимодействие между катионами одноосных направлений [ 27 ] . По-видимому, по этой причине многие пирохлоры характеризуются отсутствием дальнего магнитного порядка. Как правило, сложные оксиды со структурой пирохлора демонстрируют спин-стекольное состояние. Однако такие соединения могут быть и ферромагнитными, например Ln 2 V 2 O 7 (Ln = Lu, Yb, Tm) [ 28 ] . Марганецсодержащие пирохлоры обнаруживают сложную зависимость магнитных характеристик от природы А-катиона. Так, если в А-позиции находятся Sc, Y, Lu, то соединения характеризуются спин-стекольным поведением и проявляют полупроводниковые свойства [ 29 ] , а Tl₂Mn₂O₇ и In₂Mn₂O₇ - ферромагнетики [ 30 ] . Пиростаннат висмута Bi₂(Sn_1–хMn_х)₂O₇, х = 0,05 и 0,1, проявляет антиферромагнитные свойства. С увеличением концентрации М п⁴⁺ наблюдается увеличение антиферромагнитного обмена.

В кристаллической структуре пиростанната висмута Bi 2 Sn 2 O 7 отсутствуют магнитные ионы. Замещая ионы Sn⁴⁺ 3d элементами, можно получить новые соединения, относящиеся к мульти-ферроикам. Изовалентное замещение ионами М п⁴⁺ привело к антиферромагнитизму. При гете-ровалентном замещении ионами Cr³⁺ и Fe³⁺ будут наблюдаться искажения кислородных октаэдров, что приведет к возникновению спонтанной поляризации и магнитного порядка. Различная степень заполнения электронных оболочек ионов (Cr³⁺1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s⁰3d³ и Fe³⁺1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d³) отразится на магнитных и электрических свойствах.

Цель работы: установить влияние гетерогенного замещения ионами Cr³⁺ и Fe³⁺ на возникновение магнитного порядка и поляризации в пиростаннате висмута Bi 2 Sn 2 O 7 .

Методика эксперимента

Синтез пиростанната висмута, замещенного 3d-элементами Bi2(Sn0,9Ме0,1)2O7, Ме = Cr и Fe, выполнен методом многоступенчатого твердофазного синтеза. Рентгеноструктурные данные говорят, что синтезированные образцы соответствуют моноклинной ячейке Pc в α-фазе Bi2Sn2O7 при комнатной температуре [31–35]. Кристаллическая структура Bi2Sn2O7 содержит 32 иона Bi3+, 32 иона Sn4+ и 112 ионов O2- в независимой части ячейки (рис. 1). Все ионы Bi3+ имеют в ближайшем окружении восемь ионов O2- и формируют искаженные кубы, а Sn4+ окружены шестью ионами O2- и формируют октаэдры, которые соединяются между собой вершинами. Замещая ионы Sn4+, ионы Cr3+ и Fe3+ создают дефекты в кислородном октаэдре SnО6 (вставка на рис. 1).

Рис. 1. Кристаллическая структура Bi2Sn2O7. Отдельно показаны дефектный кислородный октаэдр SnO6 с замещением ионами Fe3+ и полиэдр BiO8

Fig. 1. Crystal structure of Bi2Sn2O7. The defect oxygen octahedron SnO6 substituted by Fe3+ ions and the polyhedron BiO8 are shown separately

Магнитные свойства Bi 2 (Sn 0,9 Ме 0,1 ) 2 O 7 , Ме = Cr и Fe изучены на высокотемпературной установке методом Фарадея в интервале температур до 1100 K и магнитных полей до 0,86 Т. Полевые зависимости электрической поляризации исследованы квазистатическим методом на частотах 10,3 и 1 mHz в интервале температур 80–550 К. Проведены два цикла измерений на образцах, на которые нанесены контакты из серебра, между контактами и образцом находится лак для предотвращения токов утечки.

1.    Магнитная восприимчивость

Температурная зависимость магнитной восприимчивости для Bi 2 (Sn 0,9 Cr 0,1 ) 2 O 7 представлена на рис. 2, а . Величина обратной магнитной восприимчивости меняет наклон (вставка рис. 2, а ) при переходе из α→β фазу при Т = 370 К. Парамагнитная температура Кюри возрастает в 3 раза. Так, для α-фазы θ α = 50 K в интервале 150 < T < 300 K, а β-фазы θ β = 150 K при T > 400 K. Температурная зависимость 1/χ характеризуется гистерезисом в районе температур 400–900 К, соответствующим границам существования β-фазы.

Рис. 2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Bi 2 (Sn 0,9 Ме 0,1 ) 2 O 7 :

a – Me = Cr; б – Me = Fe. На вставках приведены температурные зависимости обратной восприимчивости

Fig. 2. The temperature dependence of the magnetic susceptibility of Bi₂(Sn_0,9Me_0,1)₂O₇: a – Me = Cr; b – Me = Fe. The insets show the temperature dependences of the reciprocal susceptibilities

Магнитная восприимчивость в магнитном поле 600 Ое для Bi 2 (Sn 0.9 Fe 0.1 ) 2 O 7 проявляет парамагнитный характер и представлена на рис. 2, б . На вставке (рис. 2, б ) показана температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости, которая во всей температурной области удовлетворительно описывается законом Кюри – Вейсса 1/χ = (T – θ ) / C, где χ – магнитная восприимчивость, θ – парамагнитная температура Кюри, С – постоянная Кюри. Величина парамагнитной температуры имеет отрицательное значение Θ = –10 К. Используя формулу

μ eff = (8C / n)^1/2, (1) был определен эффективный магнитный момент Fe³⁺. Здесь C – постоянная Кюри; N A – постоянная Авогадро; n – количество ионов железа в Bi 2 (Sn 0,9 Fe 0,1 ) 2 O 7 . Эффективный магнитный момент Fe³⁺ вычислен по уравнению (1) и равен μ eff = 5,76μ B . В пиростаннате висмута ионы Fe³⁺ находятся в высокоспиновом состоянии [35]. В соответствии с уравнением

µS = g(S(S + 1)µ B )^1/2, (2) где S – спин Fe³⁺ = 5/2; g – фактор = 2, теоретическое значение эффективного магнитного момента μ S = 5,92μ B . Используя полученные экспериментальные данные магнитных характеристик, по формуле (2) рассчитан g – фактор для Bi 2 (Sn 0,9 Fe 0,1 ) 2 O 7 , g = 1,95.

Экспериментальные данные показывают различное влияние замещающих ионов на магнитное обменное взаимодействие Bi 2 Sn 2 O 7 . Соединение Bi 2 (Sn 0,9 Cr 0,1 ) 2 O 7 проявляет ферромагнитные свойства, а Bi 2 (Sn 0,9 Fe 0,1 ) 2 O 7 – антиферромагнитные. Такое различие связано с различной степенью заполнения электронных оболочек, у Cr³⁺ 4s⁰, а Fe³⁺ 4s².

2.    Поляризация

Электрическая поляризация Bi 2 (Sn 0,9 Cr 0,1 ) 2 O 7 линейно растет во внешнем электрическом поле, наблюдается гистерезис малой величины в α -фазе. При циклировании ширина гистерезиса линейно растет с ростом числа циклов. Полевые зависимости поляризации Bi 2 (Sn 0,9 Cr 0,1 ) 2 O 7 для температур выше 400 К представлены на рис. 3, б . Диэлектрическая восприимчивость χ = P/ε 0 E, определенная в электрическом поле 800 V/cm, увеличивается при нагревании в α -фазе и обнаруживает максимум в области температуры перехода в состояние дипольного стекла (рис. 3, а ). Для дипольных стекол характерен широкий максимум восприимчивости в области «замерзания» дипольных моментов и необратимое поведение восприимчивости при нагревании и охлаждении в электрическом поле.

Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической восприимчивости Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ ( а ); полевая зависимость поляризации Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ ( б ). Кривая 1 соответствует Т = 400 К с серебряными контактами, 2 – Т = 400 К, 3 – Т = 450 К, 4 – Т = 500 К. 2 , 3 , 4 – лаковые контакты

Fig. 3. Temperature dependence of the dielectric susceptibility of Bi₂(Sn_0.9Cr_0.1)₂O₇ ( a ).

The field dependence of the polarization of Bi₂(Sn_0.9Cr_0.1)₂O₇ ( b ). Curve 1 corresponds to T = 400 K with silver contacts, 2 – T = 400 K, 3 – T = 450 K, 4 – T = 500 K. 2 , 3 , 4 – varnish contacts

Соединение Bi 2 (Sn 1–х Fe х ) 2 O 7 (х = 0,1) проявляет параэлектрические свойства, поляризация линейна до Т = 300 К и соответствует закону P = ε 0 χE, где ε 0 – диэлектрическая проницаемость; χ – восприимчивость; E – электрическое поле. С увеличением концентрации ионов железа, х = 0,2, пиростаннат висмута показывает симметричные петли гистерезиса во внешнем электрическом поле.

На рис. 4 показаны полевые зависимости поляризации при различных температурах в магнитном поле 12 kOe для Bi2(Sn1–хFeх)2O7, х = 0,2. На вставке (рис. 4) приведена полевая зависимость поляризации в магнитном поле Н = 0 и 12 kOe при Т = 160 К. Выше комнатной температуры электрическая поляризация возрастает в результате появления дополнительного вклада в виде миграционной электронной поляризации.

Делокализация дырок в α-фазе в окрестности замещающих ионов приводит к диффузии и накоплению заряда в ловушках на междукристаллических доменных границах. Под действием внешнего электрического поля носители тока диффундируют к поверхности домена и локализуются в ловушках. В результате межкристаллические границы становятся заряженными, что приводит к гистерезису поляризации и росту ширины петли гистерезиса. Образование заряженных границ и частичное экранирование приводит к неравномерному распределению потенциала по объему образца. В результате перестройки кристаллической структуры меняется плотность дефектов, например, понижается концентрация кислородных вакансий [37; 38] и индуцируется объемный заряд в образце.

Рис. 4. Полевая зависимость поляризации Bi₂(Sn_0,8Fe_0,2)₂O₇ в магнитном поле Н = 12 kOe при различных температурах. Кривая 1 соответствует Т = 120 К, 2 – 160 К, 3 – 200 К, 4 – 280 К. На вставке приведена полевая зависимость при Т = 160 К. Сплошная линия соответствует Н = 12 kOe, пунктирная – Н = 0

Fig. 4. Field dependence of the polarization of Bi₂(Sn_0.8Fe_0.2)₂O₇ in a magnetic field H = 12 kOe at different temperatures. Curve 1 corresponds to Т = 120 K, 2 – 160 K, 3 – 200 K, 4 – 280 K. The inset shows the field dependence of the polarization at Т = 160 K. The solid line corresponds to Н = 12 kOe, the dashed line corresponds to Н = 0

В β-фазе выше Т = 400 К преобладает электронно-релаксационная поляризация. Этот вид поляризации характерен для твердых диэлектриков, содержащих дефекты или примесные ионы, способные захватывать электроны с образованием ловушек. Во внешнем электрическом поле будут происходить переходы ловушек в направлении поля и возникает электрическая поляризация. Наиболее вероятный механизм электронной поляризации связан с возникновением анионных вакансий при гетерогенном замещении ионов олова. Кислородные вакансии являются эквивалентными положительными зарядами, вблизи которых для их компенсации в соответствии с принципом электронейтральности локализуются квазисвободные электроны, обусловливающие тепловую электронную поляризацию.

Заключение

Установлено, что ионы Cr3+ и Fe3+ оказывают различное влияние на магнитные свойства: в Bi2(Sn0,9Cr0,1)2O7 проявляются ферромагнитные обменные взаимодействия, а Bi2(Sn0,9Fe0,1)2O7 – антиферромагнитные.

В β-фазе Bi2(Sn0,9Cr0,1)2O7 установлен гистерезис поляризации, смещенный по оси поляризации. Ширина гистерезиса растет при нагревании.

Для Bi2(Sn0,8Fe0,2)2O7 найден нелинейный вид электрической поляризации от поля с отсутствием гистерезиса в β-фазе, что объясняется взаимодействием дипольной и миграционной поляризаций.