Масс-спектрометрические исследования состава газовой среды комплексной плазмы с частицами меламинформальдегида

Пылевая (комплексная) плазма сегодня является одной из наиболее перспективных, стремительно развивающихся областей исследования, включающей в себя фундаментальные вопросы физики плазмы, гидродинамики, нелинейной физики, кинетики фазовых переходов, физики твердого тела, а также прикладные проблемы (плазменные технологии, новые материалы, нанотехнологии и т. д.) [1], [2], [3], [4]. Упорядоченные плазменно-пылевые структуры (УППС) состоят из заряженных в плазме пылевых частиц, размеры которых могут быть от долей до сотен микрон [1], [2], [3].

В настоящее время для исследования УППС часто применяют частицы, изготовленные из вещества меламинформальдегида (MF-R). Частицы из MF-R немецкой фирмы Microparticles Gmbh используются сегодня в большинстве экспериментов, связанных с исследованием УППС, в том числе в экспериментах, которые проводятся в условиях микрогравитации на международной космической станции. Существующая сегодня технология позволяет изготавливать частицы с аттестованными одинаковыми размерами, разброс величины диаметра таких частиц может составлять сотые доли микрометра.

Масс-спектрометрические (МС) исследования широко применяются для анализа газовой среды в реактивной плазме (метан, ацетилен, аргонацетилен и др.) при формировании частиц в них

за счет химических реакций [8], [9], [11]. Однако исследований состава газовой среды и его изменений в период наблюдения УППС в нереактивной плазме (Аr, ArO2, Ne и др.) крайне мало. Важно знать, как происходит деструкция частиц, составляющих УППС, какая доля материала с их поверхности попадает в газовую среду и как при этом могут меняться характеристики разряда.

Цель данной работы заключалась в анализе состава газовой среды комплексной плазмы, состоящей из частиц MF-R, методами масс-спектрометрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Экспериментальная установка (рис. 1) состояла из газоразрядной камеры, куда в определенный момент времени из специального устройства (диспенсера) инжектировались частицы MF-R.

Сама камера была изготовлена из алюминия, а электроды – из стали. Горизонтальные окна были выполнены из стекла толщиной 3 мм. Образовавшиеся внутри камеры упорядоченные плазменнопылевые структуры (рис. 2) подсвечивались «лазерным ножом» и визуально контролировались с помощью скоростной видеокамеры.

Система видеоконтроля эксперимента позволяла просканировать весь объем камеры и оценить, насколько он заполнен частицами. Скорость протока газа через газоразрядную камеру контролировалась автоматически при помощи специального контроллера протока газа, который, в свою очередь, управлялся программными средствами и отдельным автоматическим клапаном, регулирующим откачку газа из камеры. В экспериментах использовалась смесь газов аргона и кислорода в следующем процентном соотношении: 90 %-Ar, 10 %-O2. Контроль параметров газового разряда осуществлялся автоматически при помощи программных средств и специального блока управления и сопряжения. Во всех экспериментах использовался радиочастотный (RF) разряд с прикладываемой мощностью - 1,6 W. Проток газа в камере составлял значение 0,08 sccm. Рабочие давления в камере и в масс-спектрометре в период проведения измерений составляло 0,36 mbar и 1,5 х 10-5 mbar соответственно. Во всех экспериментах использовались частицы полимера меламинформальде-гид (MF-R), диаметром D = 1,31 ± 0,07 μm. Время измерений составляло 2 часа с момента инжектирования частиц в камеру. Химическая формула и структура материала частиц, используемых в экспериментах, представлена на рис. 3.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:

1 – газоразрядная камера; 2 – масс-спектрометр с управляющим компьютером; 3 – система откачки камеры; 4 – система подачи газа; 5 – система видеонаблюдения и регистрации частиц в разряде; 6 – диспенсер

Рис. 2. Упорядоченные плазменно-пылевые структуры внутри газоразрядной камеры

Масс-спектрометр подключался непосредственно к камере при помощи отдельного вывода с перекрывающим клапаном. Прибор имел отдельную откачку и отдельно управлялся при помощи специальных программных средств и блока сопряжения с компьютером. В экспериментах использовался масс-спектрометр фирмы Microvision, модель Microvision Plus. Основные технические характеристики масс-спектрометра представлены в табл. 2. Важно отметить, что для масс-спектрометра данной модели давление анализируемого газа внутри прибора не должно превышать величину 10-4 mbar, в противном случае велика вероятность выхода из строя накального катода. Поэтому в проводимых экспериментах величина внутреннего давления газа в масс-спектрометре не превышала значения 3 х 10-5 mbar. При данных значениях удалось достичь максимума чувствительности в измерениях с использованием данного прибора.

Полимер         Химическая и структурная формулы

Melamine formaldehyde resin (MF-R)              C 4 H 6 N 6 O

Рис. 3. Структура частиц MF-R

Таблица 2

Основные технические характеристики масс-спектрометра Microvision Plus

Диапазон измеряемых масс	1–100 а. е. м., 1–200 а. е. м., 1–300 а. е. м. стандартное исполнение – 1–6 а. е. м., 1–100 а. е. м. – высокоточное стандарт ное исполнение
Максимальное рабочее давление	7,5×10-5 Torr (1×10-4 mbar)
Минимальное определяемое парциальное давление	1,5×10-11 Torr (2×10-11 mbar) чаша Фарадея, 3,8×10-14 Torr (5×10-14 mbar) чаша Фарадея и УВЭ с КП, 7,5×10-15 Torr (1×10-14 mbar) чаша Фарадея с одиночным УВЭ
Разрешение	Менее 10 % между пиками с равными высотами по всему диапазону измеряемых масс

Перед каждым измерением камера несколько раз откачивалась и подвергалась тренировке путем прожига радиочастотным разрядом плазмы при максимальной мощности на протоке газа. Это делалось с целью удаления различных примесей и соединений, которые могли возникнуть в период долгой откачки. Масс-спектрометр также включался заблаговременно перед каждым измерением с целью прогрева накального катода. Сами измерения проводились в несколько этапов. На первом этапе исследований проводился анализ газовой среды камеры без частиц. Время измерений составляло 2 часа. На втором этапе проводился анализ газовой среды с частицами. Измерения начинались с того момента, как была сформирована пылевая структура с максимальным числом частиц. Время от включения разряда до начала измерений составляло не более 1 минуты. Третьим этапом тестирования установки являлся эксперимент с чистым углеродом. В плазму при тех же условиях помещался кусок твердого углерода (размеры, чистота 99,9 %) и проводился анализ газовой среды. Данный эксперимент позволил идентифицировать ряд пиков, которые являлись спорными, когда на одну и ту же массу могло приходиться несколько возможных соединений.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

На рис. 4 представлен масс-спектр состава газовой среды аргон-кислородной плазмы без частиц. Анализ газовой среды проводился непрерывно в течение двух часов до 80 массы (из 200 возможных), что позволило более динамично следить за изменениями в составе газовой среды внутри камеры. При этом давление в масс-спектрометре составляло постоянную величину 1,5 x 10^-5 mbar. Данная величина и ее постоянство позволяют сравнивать интенсивность различных масс в каждом отдельном спектре. Показанные на рисунке спектры нормализованы на интенсивность ионов аргона Ar⁺ (m/e = 40 а. е. м.), а сами пики интенсивностей масс построены в логарифмической шкале.

Рис. 4. Масс-спектр ArO2 плазмы без частиц: A – в начальный момент времени, Б – через 2 часа экспозиции

В отсутствии частиц в камере, спектр газовой среды состоит из Ar (m/e = 40, 20, 36 а. е. м., последние два являются изотопами с меньшим относительным содержанием в плазме) и других компонентов (табл. 3). В данном спектре также присутствуют примеси, которые, как правило, осаждаются на стенках и стеклах камеры в виде пленок и паров: десорбированные пары воды (H₂0⁺: m/e = 18 а. е. м., компонента OH⁺ : m/e = 17 а. е. м., интенсивность пика которой возрастает в 2,7 раза за два часа наблюдений), оксид углерода (CO⁺: m/e = 28 а. е. м., CO₂⁺ : m/e = 44 а. е. м.) и кислорода (O₂⁺ : m/e = 32 а. е. м., O⁺ : m/e = 16 а. е. м.). Также в спектре присутствуют компоненты C-H соединений (CH⁺ : m/e = 13 а. е. м., компонента CH₂⁺ : m/e = 14 а. е. м. возрастает в 1,1 раза за два часа наблюдений). Стоит отметить, что величина интенсивности пика водорода H₂⁺ в данных измерениях имела очень маленькую величину и за 2 часа измерений не превысила значение 1 x 10^-8 mbar.

На рис. 5 представлен масс-спектр состава газовой среды аргон-кислородной плазмы после инжекции в нее частиц. В табл. 4 приведен список наблюдаемых в данном спектре масс и их интенсивности в начальный момент времени, когда была сформирована УППС, и через 2 часа ее экспозиции в плазме.

Таблица 3

Динамика изменений основных пиков масс в спектре газовой среды аргонкислородной плазмы без частиц внутри камеры за 2 часа экспозиции

m/e	Вещество	Значение парциального давления вещества, t = 0 (ч.)	Значение парциального давления вещества, t = 2 (ч.)
13	CH+	3,00 × 10-8	2,84 × 10-8
14	CH2+	1,93 × 10-8	2,21 × 10-8
16	CH4+,O+	4,83 × 10-8	5,08 × 10-8
17	OH+	1,30 × 10-8	3,48 × 10-8
18	H20+	5,31 ×10-8	1,43 × 10-7
20	Ar2+	2,06 × 10-6	2,01 × 10-6
28	CO+, C2H4+	4,29 × 10-7	5,27 × 10-7
32	O2+	4,98 × 10-7	4,48 × 10-7
36	Ar+	3,67 × 10-8	3,54 × 10-8
40	Ar+	8,47 × 10-6	8,30 × 10-6
44	CO2+	7,26 × 10-8	1,19 × 10-7

Рис. 5. Масс-спектр ArO2 плазмы с частицами: A – в начальный момент времени, Б – через 2 часа экспозиции

По сравнению со спектром масс без частиц в плазме в данном спектре можно отметить присутствие новых пиков, интенсивность которых не была столь высока ранее: водород (H2+ : m/e = 2 а. е. м.), углерод (C+: m/e = 12 а. е. м.), -CH3 (C2H5+) : m/e = 29 а. е. м.) [5], [6], акже стоит отметить значительное из

этил (CH2 [7], [10]. Т2

менение некоторых масс в спектре: уменьшение кислорода (O2+: m/e = 32 а. е. м.) в 1,46 раза и кислорода (O+ : m/e = 16 а. е. м.) в 1,35 раза, уменьшение радикала OH+ (OH+ : m/e = 17 а. е. м.) в 3,06 раза, увеличение количества углекислого газа (CO+ : m/e = 28 а. е. м. и СO2+ : m/e = 44 а. е. м.).

Однако величина отношения интенсивностей данных масс углекислого газа приблизительно схожа с величиной отношения интенсивностей масс в отсутствие частиц в камере. Уменьшение содержания кислорода может быть связано с образованием кислород-содержащих комплексов, концентрация которых находится на пределе чувствительности прибора. Безусловно, этот вопрос требует дальнейшего исследования.

Таблица 4

Динамика изменений основных пиков масс в спектре газовой среды аргон-кислородной плазмы c частицами внутри камеры за 2 часа экспозиции

m/e	Вещество	Значение парциального давления вещества, t = 0 (ч.)	Значение парциального давления вещества, t = 2 (ч.)
2*	H 2 +	4,86 × 10-9	1,00 × 10-7
12*	C+	2,03 × 10-9	2,12 × 10-8
13	CH+	2,83 × 10-8	2,66 × 10-8
14	CH2+, N2+	4,03 × 10-8	4,21 × 10-8
16	CH4+, O+	2,79 × 10-8	3,77 × 10-8
17	OH+	1,27 × 10-8	3,89 × 10-8
18	H20+	5,23 × 10-8	1,58 × 10-7
20	Ar2+	2,03 × 10-6	1,86 × 10-6
28	CO+, C 2 H 4 +	1,12 × 10-6	1,23 × 10-6
29*	CH CH (C23H5+)2	9,31 × 10-9	1,47 × 10-8
32	O 2 +	1,44 × 10-7	2,10 × 10-7
36	Ar+	3,33 × 10-8	3,22 × 10-8
40	Ar+	7,17 × 10-6	7,46 × 10-6
44	CO2+	7,22 × 10-8	1,21 × 10-8

Примечание. * – новые массы, интенсивность которых заметно увеличилась.

Величина интенсивности этила (CH2-CH3 (C2H5+) : m/e = 29 а. е. м.) выросла за 2 часа экспозиции в 1,58 раза, углерода (С+ : m/e = 12 а. е. м.) – в 10,4 раза. Важно отметить, что в предварительных экспериментах было установлено, что за время, равное трем часам экспозиции частиц в плазме при тех же условиях, они полностью выгорали, поэтому в период проведения данного эксперимента было произведено несколько инжекций частиц через каждые 40 минут. Это было важно для поддержания необходимого объема вещества внутри камеры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе был исследован состав газовой среды аргон-кислородной плазмы с наличием УППС, построенных из частиц меламинформальдегида (MF-R) диаметром 1,31 ± 0,07 мкм и в их отсутствие при помощи масс-спектрометра. В период экспозиции частиц в плазме в масс-спектре наблюдались летучие молекулярные фрагменты углеводородов (C2H5+, С+) и водорода (H2+), которые были высвобождены с поверхности частиц под действием энергетических компонентов плазмы. Это вызвано такими физическими процессами, как разрыв химических связей под действием ионной компоненты плазмы, или энергетической метастабильностью, а также процессами химического травления, индуцированных реактивными радикалами и атомами в плазме.

Данные исследования имеют важное значение для экспериментов с УППС, в которых используются частицы из меламинформальдегида. Нам не удалось уловить какого-либо конкретного цельного элемента, который бы однозначно говорил о разрушении определенной части структуры частиц и позволял бы точно определить, что данный фрагмент был выделен из «тела» частицы. Это требует более детального экспериментального исследования и проведения дополнительных тестовых экспериментов. Однако полученные спектры указывают на выделение отдельных элементов и небольших химических соединений из состава материала частиц, которые образуют другие, более устойчивые химические соединения уже непосредственно в самой газоразрядной камере.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаем благодарность А. Д. Хахаеву , Л. А. Луизовой, А. И. Щербине, S. Shimizu за ценные дискуссии и полезные замечания, сделанные при подготовке данной статьи.

* Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития (ПСР) ПетрГУ в рамках реализации комплекса мероприятий по развитию научно-исследовательской деятельности на 2012–2016 гг.