Масс-спектрометрический анализ химического взаимодействия монооксида углерода с монокристаллической поверхностью кремния
Автор: М.Г. Воробьев, О.И. Коньков, А.Г. Кузьмин, С.А. Кукушкин, Ю.А. Титов, С.В. Разумов
Журнал: Научное приборостроение @nauchnoe-priborostroenie
Рубрика: Системный анализ приборов и измерительных методик
Статья в выпуске: 1, 2026 года.
Бесплатный доступ
Методом масс-спектрометрии проведено прямое (in situ) исследование химического взаимодействия газообразного монооксида углерода (CO) с поверхностью монокристаллической кремниевой подложки. Цель данной работы — определение присутствия в газовой фазе малых количеств молекул монооксида кремния (SiO), которые являются продуктом химической реакции взаимодействия газа CO с поверхностью кремниевой подложки. Молекула SiO является маркером реакции получения эпитаксиальной пленки карбида кремния на кремнии методом согласованного замещения атомов и имеет такое же массовое число, как CO2. Для однозначного определения вклада молекул CO2 на спектр было проведено исследование разложения газа CO2 в CO при типичных условиях процесса. Определено, что при температурах выше 950 °C наличие молекул CO2 в реакторе минимально, что подтверждает преобладание молекулы SiO в масс-спектрах, экспериментально подтверждая теоретические положения метода.
Масс-спектрометрия, монооксид углерода, карбид кремния на кремнии, газофазное взаимодействие
Короткий адрес: https://sciup.org/142247133
IDR: 142247133 | УДК: 543.51
Mass spectrometric study of the chemical interaction of carbon monoxide with a monocrystalline silicon surface
A direct in-situ mass spectrometric study of the chemical interaction of gaseous carbon monoxide (CO) with the surface of a monocrystalline silicon substrate was carried out. The aim of this work was to detect the presence of small amounts of silicon monoxide (SiO) molecules in the gas phase, which are the product of the chemical reaction between CO gas and the silicon substrate surface. The SiO molecule is a marker for the reaction of epitaxial silicon carbide film growth on silicon by the method of coordinated substitution of atoms and has the same mass number as CO2. To unambiguously determine the contribution of CO2 molecules to the mass spectrum, a study of the decomposition of CO2 gas into CO under typical process conditions was conducted. It was determined that at temperatures above 950 °C, the presence of CO2 molecules in the reactor is minimal, which confirms the predominance of SiO molecules in the mass spectra, thus experimentally confirming the theoretical foundations of the method.
Текст научной статьи Масс-спектрометрический анализ химического взаимодействия монооксида углерода с монокристаллической поверхностью кремния
Газообразный монооксид углерода (CO) является ключевым реагентом в методе получения эпитаксиальной пленки карбида кремния (SiC) на кремнии путем выращивания эпитаксиальных слоев, названного методом согласованного замещения атомов и предложенного в работах [1, 2]. В основе данного метода лежит химическая реакция взаимодействия CO с кремниевой подложкой следующего вида:
CO ( g ) + Si ( cr ) = SiC ( cr ) + SiO ( g ) T , (1)
(здесь g — газовая фаза, cr — твердая фаза).
Особенность данной реакции заключается в том, что она протекает в несколько стадий [1, 2].
При этом часть молекул SiO диффундирует вглубь подложки, а другая часть удаляется из зоны реакции в газовую фазу. Давления как CO, так и SiO весьма незначительны, поэтому интерес представляет обнаружение присутствия молекул SiO в газовой фазе в районе реакционной зоны, поскольку именно образование молекул SiO непосредственно свидетельствует о протекании химической реакции (1).
Исследования состава газовой фазы в процессе синтеза гибридных структур SiC/Si проводились в кварцевом реакторе с графитовой ячейкой. Внутрь реактора помещались образцы монокристаллического кремния кристаллографической ориентации (111). Нагрев образцов осуществлялся индукционным нагревателем при поддерживаемой мощности 4 кВт. Газ СО подавался в реактор с расходом QCO = 12 мл/мин при давлении 2 мбар. Температура подачи газа CO составляла 900 °C. Прямой отбор пробы был произведен через кварцевую трубку диаметром 1 мм и длиной 100 см. Измерения проводились при помощи квадрупольного масс-спектрометра МС7-200 с ионизацией электронным ударом и прямым вводом пробы, разработанного в ИАП РАН [3, 4]. Масс-спектрометр имеет диапазон масс 2–200 Да и разрешающую способность 1 Да.
В момент поступления СО на поверхности кремниевой пластины происходит реакция (1), в ходе которой, согласно работам [1, 2], выделяется газ SiO. Для установления присутствия молекул SiO в газовой фазе методом масс-спектрометрии исследовались значения молекул с массовыми числами m/z = 28 Да и m/z = 44 Да. Эти данные приведены на рис. 1, на котором можно видеть два характерных пика. Один из них, с m/z = = 28 Да, обусловлен присутствием в газовой фазе молекул CO. Второй пик, соответствующий значению m/z = 44 Да, может быть связан как с присутствием молекул SiO, так и молекул CO2. Температурную зависимость сигнала CO удалось установить однозначно, поскольку при 900 °C наблюдается его резкий рост, связанный с подачей этого газа.
Рис. 2. Парциальное давление газов CO и CO2 при равномерном нагреве.
1 — парциальное давление CO2,
2 — парциальное давление CO
Рис. 1. Зависимость парциальных давлений от температуры.
1 — CO (уменьшен в 5000 раз), 2 — CO2 и SiO
Однако разделить вклады, обусловленные CO 2 и SiO, в общий сигнал молекул с массовым числом m/z = 44 и определить их парциальные давления исключительно методами масс-спектрометрии представляет собой сложную задачу. Наблюдаемый незначительный пик при малых температурах синтеза однозначно можно определить как выход газа CO 2 из стенок графита. Однако уже при достижении температуры 900 °C сигнал уменьшается до нулевых значений. Далее следует резкое повышение сигнала непосредственно с подачей СО.
В нашем анализе мы предполагаем, что при подаче СО образуется пренебрежимо малое количество CO 2 , поэтому основной вклад в сигнал при m/z = 44 вносит именно молекула SiO. С целью проверки данного утверждения было проведено исследование, в котором изначально в камеру был подан газ CO 2 при давлении 2 мбар и реактор равномерно нагревался при постоянной мощности без кремниевых пластин. Зависимость парциальных давлений газа СО 2 и CO от температуры представлена на рис. 2. Согласно данным, полученным из эксперимента, начиная с 800 °C начинается превращение СО 2 в CO, которое полностью заканчивается при достижении 1050 °C.
Данное превращение, описываемое реакцией
С + CO2 = 2CO, (2)
известной как реакция Будуара, является термокаталитическим превращением [5, 6]. Термокаталитическая природа этой реакции заключается в том, что равновесный выход монооксида углерода (CO) сильно зависит от температуры, а скорость достижения этого равновесия значительно повышается в присутствии катализаторов, таких как металлы группы железа или оксиды некоторых металлов [7, 8]. Равновесный состав газовой фазы по этой реакции зависит от температуры и давления [9]. При температурах до 700 °C газовая фаза представлена в основном СО2, тогда как при температурах свыше 1000 °C — в основном CO. В случае изменения давления ситуация меняется. При увеличении давления реакция смещается вправо (в сторону образования CO2), приводя к увеличенной температуре превращения CO2 в СО. При давлениях CO, типичных для синтеза карбида кремния на кремнии методом согласованного замещения атомов, т.е. около 2 мбар, равновесие реакции (1) смещено в сторону исходного вещества, т.е. CO.
Данные, полученные из эксперимента по превращению СО 2 в CO (2), подтверждает факт, что общий вклад молекул газа CO 2 , образующихся при подаче CO, в пик, приведенный на рис. 1 и соответствующий массовому числу m/z = 44, минимален. Как видно на рис. 1, интенсивность пика m/z = 44 незначительно уменьшается с повышением температуры, тогда как сигнал CO 2 из рис. 2 имеет более резкое падение и этот сигнал соответствует парциальному давлению газообразной молекулы SiO (1). С увеличением температуры парциальное давление SiO уменьшается за счет образования плотного слоя SiC, перекрывающего доступ газа CO к подложке Si. Однако реакция полностью не прекращается за счет взаимодействия CO в глубине подложки Si. Молекулы SiO, образующиеся в объеме подложки, диффундируют
М. Г. ВОРОБЬЕВ и др.
вглубь Si, образуя наполненные SiO поры в кремнии [1, 2].
Таким образом, в данной работе было исследовано взаимодействие газа СО с кремниевой подложкой в условиях синтеза карбида кремния на кремнии методом согласованного замещения атомов. Впервые экспериментально обнаружено появление газообразной молекулы SiO, являющейся маркером протекания основной реакции метода согласованного замещения атомов.
Исследования проводились с использованием оборудования уникальной научной установки "Физика, химия и механика кристаллов и тонких пленок" ФГУП ИПМаш РАН (Санкт-Петербург).
Финансирование
М.Г. Воробьев, СА. Кукушкин, С.В Разумов выполняли свою часть этой работы в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в ИПМаш РАН. Номер учредителя № FFNF-2021-0001. Регистрационный номер темы: 121112500383-9.
А.Г. Кузьмин и Ю.А. Титов выполняли свою часть этой работы в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в ИАП РАН. В рамках темы FFZM-2022-0009 (номер гос. регистрации 122040600002-3) государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ № 075-01157-23-00.
О.И. Коньков выполнял свою часть этой работы в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в ФТИ (тема FFUG-2024-0027).
