Масс-спектрометрическое и ИК-спектроскопическое изучение газообразных продуктов термолиза двойных комплексных соединений, содержащих катион [Cr(urеа) 6] 3+

Природа газообразных продуктов термического разложения (ГПТР) веществ очень важна. Не зная ее, невозможно составить полное представление о механизме процесса. Чем более сложны изучаемые соединения, тем большее значение имеет качественное и количественное определение ГПТР комплексных соединений, особенно двойных комплексных соединений (ДКС), т. е. состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона. ДКС обладают замечательными структурными и магнитными свойствами и являются прекурсорами для получения высокодисперсных металлических порошков, находящих разнообразное применение. Современное состояние и основные тенденции изучения ДКС проанализированы нами в обзоре [1].

Известен ряд работ [2–7], посвященных термолизу катионных [2–5] и анионных [6,7] комплексных соединений. Как установлено для катионных комплексов [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 [2], [Ni(en) 3 ]C 2 О 4 и [Ni(en) 3 ]SO 4 [3], [Mn(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 [4], [Co(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 [5], при нагревании они разлагаются в 2 или 3 отчетливо различимых стадии. На первой стадии отщепляются 3 или 4 молекулы аммиака или 1–2 молекулы этилендиамина en , на следующей стадии – остатки лигандов, а затем происходит разложение оставшейся простой соли c выделением хлора [2], CO 2 [3], газообразных оксидов серы [3] или азота [4, 5] и образованием твердых оксидов центральных атомов (на воздухе). Если соединение содержит кристаллизационную воду, ее отщепление предшествует отщеплению лигандов [1]. Термическое разложение анионных комплексов [6, 7] происходит путем отщепления части лигандов с образованием смеси простых солей, и дальнейшие превращения происходят, как указано выше.

Для ДКС, в которых и катион и анион являются комплексными, такой путь термолиза невозможен. Нам удалось найти небольшое количество публикаций, относящихся к термолизу ДКС, содержащих только 3d-металлы [8–10], причем в качестве анионов они содержали гексацианоме-таллаты, например [M(NH3)6][M’(CN)6], где M – Со [8], Co, Cr, Ru, Rh [9], а M’ – Co, Cr, Fe, Mn [8, 9], Fe [9], и [Co(en)3][Fe(CN)6] [10]. В качестве газообразных продуктов термолиза были най- дены аммиак и дициан [8], аммиак и HCN [9], а также продукты взаимодействия этилендиамина (en) c циановодородом [10]. Мы сами исследовали термолиз ряда ДКС, содержащих в качестве центральных ионов только 3d-металлы, а в качестве лигандов цианид, тиоцианат, оксалат, нитрит, мочевину, 1,2-диаминоэтан (этилендиамин, en) и 1,3-диаминопропан (пропилендиамин) [11– 18]. Однако до сих пор не были изучены газообразные продукты термолиза этих ДКС в атмосфере воздуха и инертного газа.

Предметом настоящего исследования является идентификация газообразных продуктов термического разложения ДКС, состоящих из комплексного катиона [Cr(urea) 6 ]³⁺ и комплексных анионов [Fe(CN) 6 ]^3(4)–, [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]^3– и [Со(NO 2 ) 6 ]^3–. В нашей работе [17] уже было описано термическое разложение этих ДКС в атмосфере воздуха и водорода. Было установлено, что во всех случаях кривые ТГ–ДТГ имеют сложный вид, по которому можно лишь отчасти догадываться о превращениях, протекающих на различных стадиях термолиза. Пытаясь внести ясность в этот вопрос, мы прокаливали отдельные навески ДКС при температурах, соответствующих экстремальным точкам кривых ДТГ, и, помимо анализа твердого остатка, собирали и анализировали продукты, выделяющиеся в газовую фазу [17]. Таким образом мы установили, что в числе ГПТР в инертной среде присутствуют аммиак, вода и СО 2 . С целью определить природу остальных газообразных продуктов, их соотношение и области температур, в которых они выделяются, был проведен избирательный ТГ–МС- и ИКС-анализ ГПТР некоторых ДКС, исследованных в работе [17], в атмосфере воздуха, аргона и азота.

Экспериментальная часть

Синтез и свойства изучаемых соединений подробно описаны в работе [17]. МС-исследования ГПТР проводили при помощи синхронного термического анализатора Netzsch STA 449C Jupiter, совмещенного с масс-спектрометром Aёolos QMS 403, в атмосфере воздуха и аргона, продуваемых со скоростью 40 мл/мин, при использовании держателя для ТГ/ДСК измерений с термопарой типа S. Навеску образца массой 9–11 мг помещали в корундовый тигель и в течение 2 часов выдерживали в атмосфере продувочного газа с целью удаления адсорбированных газов и стабилизации состава атмосферы. Затем образец нагревали со скоростью 10 °С/мин от 25 до 800 °С, при этом регистрировали кривые ТГ и ДСК. Кривая ДТГ была получена численным дифференцированием кривой ТГ. Регистрировали массовые числа (м.ч.) в диапазоне 10–80 а.е.м. Полученные результаты представлены на рис. 1, 2.

ИК-спектроскопическое исследование ГПТР проводили на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449 F3 Jupiter, совмещенном с ИК–Фурье спектрометром Bruker Tensor 27. Образцы массой 17–25 мг нагревали в атмосфере азота 99,999 % или синтетического воздуха со скоростью потока 50 мл/мин, защитный газ – азот 99,999 %, 20 мл/мин, в области температур от 40 до 1000 ° С. Скорость нагрева - 10 °С/мин. ИК-спектры получали в диапазоне 5504000 см^–1 с разрешением 4 см^–1 и усреднением по 32 сканам. Полученные данные иллюстрируют рис. 3, 4.

Кроме того, исследовали ГПТР этих ДКС в токе воздуха и аргона с помощью проточного газоанализатора «МАГ» производства ООО «Мониторинг» (Россия, Санкт-Петербург). Прибор определяет содержание в газовой фазе СО, СО 2 и органического вещества в пересчете на метан. Для эксперимента брали навеску ДКС около 0,2 г в кварцевую лодочку, которую помещали в проточный трубчатый кварцевый реактор, вставленный в трубчатую печь SNOL–0.2/1250. Скорость нагрева печи – 5 °С/мин, скорость газового потока – 1 л/мин. По площади выходных кривых зависимостей концентрации от объема находили выход компонентов газового потока в % от общего содержания углерода. Площадь кривых рассчитывали с помощью программы MATHCAD–15.

Феноменологические детали термолиза в атмосфере воздуха и аргона, т. е. температуры начала разложения Т н , экстремумов Т э , конца разложения Т к и данные о потерях массы и брутто- и фазовом составе остатка от прокаливания при разных температурах термолиза представлены в табл. 1 и 2, результаты газового анализа – в табл. 3.

а)

ТГ, %                           ДТГ, %/мин ДСК, Вт/г

в)

б)

100   200   300   400   500   600   700

Температура, °C

д)

Рис. 1. Термоаналитические кривые и масс-спектрометрический анализ образцов 1 (а, б), 2 (в, г), 4 (д, е), проведенный в атмосфере воздуха. На масс-спектрах кривые обозначены следующим образом, м.ч.: 1 – 16, 2 – 18, 3 – 17, 4 – 44, 5 – 30, 6 – 43

ТГ, %                           ДТГ, %/мин ДСК, Вт/г

а)

Рис. 2. Термоаналитические кривые и масс-спектрометрический анализ образцов 1 (а, б), 2 (в, г), 4 (д, е), проведенный в атмосфере аргона. На масс-спектрах кривые обозначены следующим образом, м.ч.: 1 – 16, 2 – 18, 3 – 17, 4 – 44, 5 – 30, 6 – 43

б)

Температура, °C в)

Температура, °C г)

ТГ, %

ДТГ, %/мин ДСК, Вт/

д)

е)

Рис. 2. Окончание

3500    3000    2500    2000    1500     1000

Волновое число, см-1

Волновое число, см-1

Рис. 4. ИК-спектры ГПТР комплекса 1 при температурах 240 ( 1 ), 375 ( 2 ) и 675 ( 3 ) °С в атмосфере азота: H 2 O, CO 2 , HNCO, NH 3 , CO

Рис. 3. ИК-спектры ГПТР комплекса 2

при температурах 200 ( 1, H 2 O, CO 2 , HNCO, NH 3 , HCN) и 415 °С ( 2, CO 2 , HNCO, HCN, N 2 O) в атмосфере воздуха

cd 8

ю cd н о

)Я

)Я

)Я

’В

)Я

)Я

§ Я

>я

5В

о о )Я и о cd е

Й н о о

1

я to 3 <

Я to О 3 <

я to <

я to <

о о to

Я to О 3 <

я ^ to о 3 <

to О 3 cd + О

я to о 3 <

1

я to о 3 <

1

и о to

cd У Й н о о и cd Н О о 6 to to

О к to

иг? ОО О to и О Z к и

S сч^ О to и О Z q и

S о о to и О

О о о to и О и О

o' о у и О и

О сп o' to и О q и

S ID сп, o' to и о q и

о up o' to U О

S' ID О У и о q q о

S ID сч, о у и 6

к" о

3

сч

о

СП

сч МП

04 СП

сч

СП

40

ОС

oo 04^

04 сч

40

04

ID 04^

н о о

О cd 3

04

сч"

4о" ID

сч" сч

ос 04

'D 40

СЧ

о" 04

о? ID

40

СЧ

сч" 40

сч" ID

сп

сч" СЧ

to о н о с

3 о о cd 5

о 40"

сч

40 on

04

40^

40

04 СП

40 40^ О?

ОО 00 О

04 МП сч"

04 00^ сч" сч

СП

СП ОС 04"

So 04"

00 04"

н

04 ш

04 сч

О сч

О

id

So сч

О 40

О

О о

ID ID СП

о ОО

5)

04

сч

40 04 СП

у

to

й

н1

о

00

ID СЧ

о m

сч 04

О

о сч

сч сч

о 00

о

UD СЧ

to

н

ud

04 ш

04 сч

о сч

04

Сп

40 СЧ

о

о

о о

ID

04

04

04 СЧ

* 5

cd н и

сч

СЧ

сп

сч

СЧ

СП

и

1—1

сч

СП

о К я Z 5 з 8

1

1

О

5)

2

00 сч

00 СЧ

1

1

1

1

1

сч" cc

сч" сч

ID сп" сч

о О g О g s g Ю U ^o

ID^ 04"

So

id"

iD^ СП

40^ 04" ID

UH cn" СЧ

^ 5)

сч^ ОО

P5 cd H О О c3 О ^ « Й 0 0 e

)S 3 ^ to 0 3 <

0 и о to Ь

)S 3 Я to 0 3 <

)Я 3 Я ^ to 0 3 <

О о1 to О и о to

)Я 3 я ^ to 0 3 <

)S 3 я to 0 3 <

1

О о to О и о to

)S 3 Я to 0 3 <

)Я 3 я ^ to 0 3 <

о о и о и о и

cd W H О О ” У H Ш Q S 0 to 0 6 H to to

0х сч, о to и О Z щ о

o' о 40^ о to и О и

1

o' 0 сч^ о to и О Z Д и

o' 0 О to и О ^ О

o' 0 0 to и О О

o' СЧ, to U О 4 Щ U

o' 0 0 to U О Z О

o' ID o' to U О 6

o' 0 у U q Z Щ и

IT? cn СЧ, 0 у U О z и

o' ID чЗ о У и о

0 °x 5 0 н ° 0 2 0

ID 04

СЧ (N

04 UD

04 о" сч

оо" 04

4D СП

СП сч" сч

04" oo

40 40^ 40

СЧ

0 0" СП

СЧ 0" СЧ

сч 40^ Cn

сч 40^ о" СП

40 оо^ 04"

OS to - О ° H cd 3

UD 40^

СП (N 00"

СП 04"

о

ID

S3 о" ID

о

о

cQ 0"

oo" СЧ

0 40" СЧ

40 СЧ^

СЧ 0"

m 40"

о о^ сп" сч

40 о"

у H 3 Й Й co 0 to

to

0 СЧ

о ОО сч

ID 40

О О

О m

ID ID

ID ОО 40

0 ID

0 04 СЧ

0 ID

о СП 40

0 0 0

0 00

So сч

ID 40

H

CH

40 OO

СП сч

^

О сч

ID 40

UH

0 СП сч

О 04 ID

0 0 04

cn*

СП сч

04 сч

H

s

о сч

О ОО СЧ

О СЧ

о о

О ОО СП

UD ID

О ID

о ID

О 04 СЧ

О ID

0 CH 40

0 СЧ

о ОО

40 сч

S H U

сч

СП

пг

сч

СП

пГ

1—1

СЧ

m

пГ

ID

1—1

сч

СП

U

еч

en

^r

Обсуждение результатов

Результаты термического анализа ранее [17] показали, что процесс термического разложения изучаемых ДКС протекает очень сложно и в каждом случае состоит из трех, четырех или более стадий, нечетко отделяющихся одна от другой. Также было совершенно определенно установлено, что одним из газообразных продуктов для всех рассматриваемых здесь ДКС при термолизе в атмосфере аргона является аммиак. Поскольку все изучаемые здесь ДКС содержат координированную мочевину, необходимо рассмотреть, как протекает термическое разложение свободной мочевины.

В работе [19] описаны все стадии и продукты термического разложения мочевины при доступе воздуха (в открытом сосуде). Показано, что вплоть до температуры плавления 133 °С окисления, разложения и испарения мочевины не происходит. Выше 140 ° С начинается испарение, а от 152 ° С - и разложение мочевины. При этом в газовую фазу выделяется аммиак (м.ч. 17) и некоторое количество изоциановой кислоты HNCO (м.ч. 43). При дальнейшем повышении температуры в области 160-190 ° С в расплаве происходит образование биурета, а затем циануровой кислоты, причем последнее сопровождается выделением аммиака. При дальнейшем взаимодействии компонентов расплава образуются нелетучие в области 190-250 ° С аммелид и аммелин, образование которых сопровождается выделением воды. В области > 275 ° С начинается разложение циануровой кислоты до изоциановой, и за счет взаимодействия последней с водой происходит выделение значительного количества СО 2 .

В результате МС-исследования газообразных продуктов термолиза ДКС 1, 2, 4 в атмосфере воздуха (рис. 1) обнаружены продукты с м.ч. 16, 17, 18, 30 и 44, а в случае 2 – также 43. Очевидно, что продукт с м.ч. 17– это аммиак, 18 – вода, 44 – СО 2 (возможно, N 2 O), продукт с м.ч. 43 – несомненно, изоциановая кислота. Идентификация продуктов термолиза с м.ч., равными 16 и 30, вызвала затруднения. М.ч. 30 может быть приписано этану, формальдегиду и окcиду азота (II); м.ч. 16 могут соответствовать метан, атомарный кислород, а также некоторые радикалы, образующиеся в процессах разложения подобных комплексов. Так, например, в работе [2] зарегистрировано образование радикала NH 2 с м.ч. 16 в качестве продукта пиролиза аммиака. Данный продукт является наиболее вероятным, принимая во внимание, что профили масс-спектров, соответствующих м.ч. 16 и 17, совпадают для всех образцов и различных условий термического разложения (рис. 1 и 2), то есть, образование NH 2 сопровождает выделение аммиака. Наиболее вероятным соединением с м.ч. 30 для атмосферы воздуха является NO, тем более, что выделение этого продукта происходит синхронно с максимальным выделением СО₂, то есть в момент наиболее интенсивного окисления.

Газовый анализ регистрирует выделение заметных количеств СО, который не определяется МС-анализом в присутствии атмосферного азота. Для соединения 1 до 400 ° С в виде СО₂ выделяется ~60 % углерода, что сопровождается незначительным выделением СО (табл. 4). Для соединения 2 наблюдается одновременный всплеск концентраций СО и СО₂ в области 330-380 ° С; по МС-данным главный пик выделения СО₂ находится около 370 ° С. Концентрации летучей органики в газовом потоке не превышают 10^–5 моль/л, но наблюдаются значительные количества конденсата мочевины в холодном конце реакторной трубки. По всем полученным данным видно, что для соединений 1–3 при термолизе в атмосфере воздуха 30–40 % углерода выделяется в виде мочевины. Данные МС и газового анализа для атмосферы воздуха хорошо согласуются.

ИКС-исследование ГПТР в атмосфере воздуха было проведено только для комплексов 1–3 (рис. 3, 4). Найдены ГПТР одинаковой природы для обоих комплексов: Н2О, СО2, HNCO (для 2 и 3), NH3, HCN и незначительное выделение (слабый сигнал) N2O для ДКС 2. Идентификацию соединений H2O, CO2, NH3 и N2O проводили сравнительным анализом с ИК-спектрами из базы данных NIST. Соединения HNCO и HCN, отсутствующие в базе данных, были идентифицированы по литературным данным: спектр HNCO характеризуется интенсивной полосой при 2259– 2274 см–1 [20, 21], а спектр HCN – интенсивной полосой при 712–714 см–1 [22, 23]. Как и было показано раньше, термическое разложение 1 заканчивается в основном при 380, 2 – при ~420, а 3 - при 480 °С. В области 380-600 °С для 1, 400-700 °С для 2 и 480-770оС для 3 наблюдается небольшая дополнительная потеря массы (2–4 %). Температурные интервалы выделения СО2, HNCO и NH3 по МС- и ИКС-данным совпадают (рис. 1 и 2). HCN МС-методом обнаружен не был. HCN выделяется в области температур 140-350 °С с максимумом сигнала при 200-220 °С, окисление его начинается выше 320 °С.

В атмосфере аргона выделяются те же продукты, что и в атмосфере воздуха, но их количественное соотношение иное, и они образуются в области более высоких температур. Так, в случае 1, по данным МС, выделение СО₂ происходит в 2 стадии и продолжается до 450 ° С (рис. 2, а, б). По данным же газового анализа в этой области выделяется также СО. Второй максимум выделения СО₂ следует, по-видимому, отнести к разложению аниона с координированным оксалатом. Основная масса аммиака выделяется в области 160-300 ° С, и в этой же области происходит незначительное выделение изоциановой кислоты, что согласуется с данными работы [19]. Первый максимум выделения воды в области 50-150 ° С следует, по-видимому, отнести к кристаллизационной воде комплекса, а второй, в области 280-400 ° С, - к превращениям продуктов разложения мочевины, согласно [19]. Эти наблюдения хорошо согласуются с данными табл. 3. Вполне аналогичная картина для ДКС 1 наблюдается и при ИКС-исследовании в атмосфере азота – те же продукты и те же области температур. Однако в отличие от МС-исследования, этим методом также зарегистрировано выделение СО (слабый сигнал).

В случае термолиза 2 и 3 в аргоне наблюдаются те же продукты: Н 2 О, СО 2 , HNCO, NH 3 , NH 2 , но выделение аммиака происходит в одну стадию около 200 ° С одновременно с образованием изоциановой кислоты, а слабое выделение СО 2 происходит постепенно в интервале температур 350-750 ° С (рис. 2, в, г). По данным газового анализа, наблюдается выделение только СО в области 600-750 ° С, и его количество составляет ~6 % от общего содержания углерода в соединении (табл. 3). Для комплексов 1 – 3 в аргоне образуется большое количество белого кристаллического конденсата в выходном конце реакторной трубки и в переходниках; конденсат идентифицирован как мочевина согласно виду его ИК-спектра [19]. В остатках от прокаливания в аргоне содержится 10–15 % от исходного количества углерода (табл. 3), все эти данные хорошо согласуются друг с другом.

ИКС-исследование ГПТР в атмосфере азота было проведено для комплексов 1–3 . Для 1 наблюдается одновременное выделение аммиака, изоциановой кислоты и СО 2 в области температур 150-300 ° С, выделение СО₂ продолжается до ~800 ° С (Рис. 4). Исходя из природы ГПТР, можно считать, что в первой области температур происходит разложение мочевины, а во второй – разложение остатков координированного оксалата. Для 2 и 3 наблюдается практически одинаковая картина, продукты: Н 2 О, СО 2 , HNCO, NH 3 , HCN (последний также не был обнаружен МС-методом). Для обоих ДКС HCN выделяется в интервале температур от 150 до 450 ° С с максимумом выделения около 200-230 ° С. Аммиак и HNCO выделяются в той же области, что HCN. Выделение CO₂ и HCN при термолизе комплексов 2 и 3 в инертной атмосфере можно объяснить взаимодействием с кристаллизационной водой, мочевиной и конденсированной на стенках прибора влагой [24].

Комплекс 4 резко отличается от 1 – 3 : газовая среда, в которой происходит его термолиз, не играет такой определяющей роли, как для трех других, потому что его поведение определяется внутрисферной окислительно-восстановительной реакцией между координированными мочевиной и нитрит-ионами (нитрогруппами). Эта реакция в обеих атмосферах взрывообразно происходит в области 120-160 ° С с резким максимумом выделения воды, производного с м.ч. 30, (по-видимому, NO), и СО₂. Вторая область интенсивных превращений, 200-300 ° С, характеризуется выделением только аммиака и СО₂, которые, скорее всего, выделяются здесь из высокодисперсного продукта первого превращения (рис. 1, 2, табл. 2–4). В обоих случаях ~ 18 % углерода выделяется в виде СО и ~60 % – в виде СО 2 . При 300^оС все реакции заканчиваются. Состав остатка одинаков для окислительной и инертной атмосферы и соответствует смеси CoO и Cr₂O₃. По данным газового анализа первый пик выделения СО и СО₂ находится при 190 ^оС, а второй – при 290, тогда как на МС-кривых они находятся при 160 и ~230 ° С. Возможно, это объясняется большей навеской в первом случае. Эти результаты согласуются с табл.4. Значительных количеств конденсата мочевины в случае комплекса 4 не наблюдается.

Заключение

Итак, видно, что при отсутствии внутрисферных окислительно-восстановительных взаимодействий термическое разложение ДКС, содержащих координированную мочевину, даже на воз- духе протекает довольно сложным образом, причем первоначально координированная мочевина проходит те же превращения, что и свободная, но в более широком температурном интервале. ДКС распадаются, по-видимому, уже при 150-200 °С, о чем говорит наличие конденсатов мочевины, так как известно, что разложение и испарение ее происходят при 150-250 °С одновременно [19]. Выделение воды и СО2 в области 300-700 °С при термолизе в инертной атмосфере следует, по-видимому, отнести к превращениям мочевины в аммелин и аммелид [19]. Несомненно, что в атмосфере воздуха происходит и непосредственное окисление органической составляющей ДКС кислородом воздуха, что очень хорошо видно на рис. 1. В инертной атмосфере происходят только те превращения, которые возможны без доступа кислорода, поэтому твердые остатки термолиза в аргоне гораздо богаче углеродом, чем остатки от термолиза на воздухе. Картины термических превращений 2 и 3 совершенно аналогичны, за исключением того, что для 3 выделение аммиака, HCN и изоциановой кислоты начинается при более низкой (120-140 °С), а заканчивается при более высокой (450-480 °С) температуре, чем для 2 (от 180 °С до 400 °С на воздухе). Сопоставление состава твердых остатков от прокаливания в атмосферах воздуха и аргона (табл. 1 и 2) при близких температурах показывает следующее. Образцы, полученные при 200 °С в атмосфере и воздуха и аргона, имеют очень близкий состав. По мере повышения температуры различия в составе увеличиваются, и около 400 °С на воздухе образуются практически чистые оксидные фазы (табл. 2), а в аргоне при той же температуре в твердой фазе еще очень велико содержание и углерода и азота, и только выше 700 °С азот исчезает. Углерод же остается даже при 1000 °С [13–20].