Математическая модель расчета стандартной энтальпии образования сложных (небинарных) родственных неорганических соединений

В работах [1,2] предложена модель расчета и согласования стандартной энтальпии образования (СЭО) бинарных неорганических соединений. Однако в расчетах не учтены возможные фазовые переходы внутри системы (например, оксиды, нитриды, карбиды и т. п. многовалентных металлов). Этот недостаток устранен расчетами на примере многочисленных оксидов титана (дальтонидов и бертоллидов) [3]. В расчетные уравнения были введены коэффициенты, содержащие структурные характеристики. Улучшенная модель подтверждена адекватностью справочным данным на примерах силицидов хрома [4] и оксидов кремния [5].

В основе исходной и улучшенной моделей лежит идея о том, что на каждый ядерный заряд приходится одинаковая доля энтальпии образования данного соединения.

-А .Я

Зависимость удельной СЭО h = —-— является линейной функцией

Sz h = a-¥kHz.                                   (1)

Здесь величина Xz равна сумме ядерных зарядов (порядковых номеров элементов) с учетом состава карбида. В отличие от исходной, в улучшенной модели константы а и к линейной зависимости (1) являются функциями структурных постоянных в пределах каждой области квазиравно-весных твердых растворов.

К сожалению, улучшенная модель непригодна для описания более сложных систем, чем бинарные (например, трехэлементные типа кислородсодержащих солей - сульфатов, хроматов, карбонатов и т. д.). На рис. 1 и 2 в координатах h-lLz представлены результаты расчетов по уравнению (1) для карбонатов щелочных (рис. 1) и щелочноземельных (рис. 2) металлов. Зависимости гиперболические.

Рис. 1. Зависимость удельной энтальпии образования Рис. 2. Зависимость удельной энтальпии образования карбонатов щелочных металлов от суммарной ядерной карбонатов щелочноземельных металлов от суммар-зарядности ной ядерной зарядности

Химия конденсированного состояния

Таким образом, возникла необходимость создания математической модели расчета, согласования и предсказания СЭО многоэлементных соединений.

Математическая модель и ее проверка

Прежде чем анализировать имеющиеся сведения, необходимо изложить следующее.

• 1.    Между любыми частицами (атомы, молекулы, их ассоциации, ионы) осуществляется электромагнитное взаимодействие, приводящее к определенному пространственному расположению этих частиц, т. е. к формированию конкретной сингонии.

• 2.    В результате внешнего воздействия изменяется электромагнитное взаимодействие между частицами, что приводит к изменению кристаллической структуры.

• 3.    При метаморфозе кристаллических структур в квазикубическую структурная постоянная включает в себя «память» об исходной структуре.

• 4.    В пределах одной структуры и неизменных внешних условиях (стандартных) стандартная энтальпия образования является линейной функцией ядерного заряда.

• 5.    Сложные вещества (например, соли кислородсодержащих кислот) можно разделить на внутреннюю и внешнюю сферы. Как это принято при анализе комплексных соединений.

Необходимые данные и результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.

Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов выбраны по следующим признакам.

Во-первых, карбонаты щелочных металлов кристаллизуются в одной структуре (моноклинная сингония, структура CaTiO3, F2i/m-4). Карбонаты щелочноземельных металлов также кристаллизуются в одной структуре (орторомбическая сингония, структура KNO3, Pmam-4).

Во-вторых, структуры этих карбонатов принципиально различны.

В-третьих, во внешние сферы входят катионы различных зарядностей: однозарядные ионы щелочных металлов и двухзарядные ионы щелочноземельных металлов.

Из рис. 1 и 2 следует, что для карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов зависимости удельной СЭО от суммарного заряда нелинейны, то есть уже не могут быть описаны уравнениями моделей [1] и [3].

СЭО выражается в удельных единицах, логичным было предположить, что и аргумент должен быть выражен в удельных единицах. В качестве такого аргумента примем z₃ = —— отно-шение ядерного заряда металла наружной сферы к полному (суммарному) ядерному заряду соединения. При этом прежний вид уравнения зависимости СЭО от ядерного заряда сохраняется:

h = а + к z₃ = h^ + к z₃.                                   (2)

В полученном уравнении коэффициент к - это комбинация координационного числа, структурных постоянных: исходной и квазикубической, умноженных на 1 кДж/I яд. заряд [3]:

Величина а = h^ (начало отсчета) рассчитывается по формуле аналогичного вида, но с другими значениями структурных постоянных /.

Карбонаты щелочных металлов

Карбонаты щелочных металлов кристаллизуются в моноклинной сингонии, поэтому постоянные уравнения (2) к и а должны содержать структурные постоянные от исходной моноклинной Хюно и квазикубической^; координационное число в квазикубе кч = 6. Во внешнюю сферу карбонатов щелочных металлов М₂СО₃ входят два катиона, поэтому ядерный заряд металла наруж-нои сферы нужно удвоить: z₃ = —— .

Hz

=кч Vmohoi Vkki = 6-|.^.^= = 37,71236.(4)

к = кч • /MZOHO2 ■ /KZK2 = 6 • ЗТЗ ■    1    = 37,63386.(5)

2(V2-1)

После подстановки значений коэффициентов /z0 и к в расчетное уравнение модели, получим: /z = /?0+^z3 =37,71236 + 37,63386^-.(6)

z

Рябухин А.Г., Груба О.Н.

Рис. 3. Зависимость удельной энтальпии образования карбонатов щелочных металлов от удельной ядерной зарядности

Рис. 4. Зависимость удельной энтальпии образования карбонатов щелочноземельных металлов от удельной ядерной зарядности

Таблица 1

Зависимость СЭО карбонатов щелочных металлов от их ядерных зарядов

№ п/п	Карбонат	[6-8]	Sz	2 z Z3 =--~ Ez	-А .Я h =—f— Z3	К ур. (6)	-A^° = /z-z3
	1	2	3	4	5	6	7
1	Na2CO3	1133,0±	52	0,42308	21,78846	21,79023	1133,092
2	К2СО3	1135,1±	68	0,55882	16,64265	16,68181	1134,363
3	Rb2CO3	1137,2±	104	0,71154	10,93462	10,93436	1137,173
4	CS2CO3	1140,0±	140	0,78571	8,14286	8,14306	1140,028
5	ЕггСОз	—	204	0,85294	—	5,61294	1145,040

Таблица 2 Зависимость СЭО карбонатов щелочноземельных металлов от их ядерных зарядов

№ п/п	Карбонат	~^fH°, [6-8]	Ez	Z3=^ 3 Ez	-\fH h =—j— Z3	h, yp- (9)
	1	2	3	4	5	6	7
1	СаСО3	1205,0±	50	0,4	24,10000	24,09420	1204,710
2	SrCO3	1209,0±	68	0,55882	17,77941	17,77880	1208,958
3	ВаСОз	1212,4±	86	0,65116	14,09767	14,10694	1213,197
4	КаСОз	1222,2±	118	0,74576	10,35763	10,34522	1220,736

Результаты расчетов по ур. (6), представлены в табл. 1 и на рис. 3.

Сравнение экспериментальных данных и результатов расчета (колонки 2 и 7 табл. 1) указывает на их хорошее согласие, а рис. 3 - на линейную зависимость удельной СЭО от удельной величины ядерного заряда в соответствии с ур. (6).

Карбонаты щелочноземельных металлов

Карбонаты щелочноземельных металлов кристаллизуются в орторомбической сингонии (некоторые могут кристаллизоваться и в других сингониях), поэтому коэффициенты уравнения (2) Л_о и к в качестве сомножителей должны содержать структурные постоянные орторомбической ^_р и квазикубической^ структур.

=кч-ЛРгЛк1 =6-1.4 = 40,0.                        (7)

Химия конденсированного состояния________________________

£ = кч^ор2^к2=6-8-2(72-1) = 39,76451.                   (8)

Подставим полученные коэффициенты в расчетное ур. (2):

h = + kz₃ = 40,0 + 39,76451 — .                          (9)

z

Результаты расчетов по ур. (9) представлены в табл. 2 и на рис. 4.

Из сравнения экспериментальных (справочных) данных (колонка 2) и расчетных величин (колонка 7) следует их хорошее согласие. Рис. 4 иллюстрирует линейную зависимость удельной СЭО от удельной величины ядерного заряда рассмотренных карбонатов.

Заключение

• 1.    Разработана математическая модель расчета стандартных энтальпий образования сложных неорганических соединений, содержащих три химических элемента.

• 2.    Адекватность расчетов справочным данным показана на примерах карбонатов щелочных металлов (кристаллизуются преимущественно в моноклинной сингонии, структура СаТЮ₃, F2i/m-4) и щелочноземельных металлов (кристаллизуются в орторомбической сингонии, структура KNO₃, Pmam-4).

• 3.    Предсказана стандартная энтальпия образования карбоната франция, составившая A jH° (Гг₂СО₃,к) = 1145,040 кДж-моль”¹ и уточнена величина СЭО для кристаллического карбоната радия RaCO₃.