Математическое моделирование процесса ацетоксилирования этилена на отечественном катализаторе

шарики диаметром 5–6 мм, на развитую поверхность которых осаждены в мелкодисперсном состоянии металлический палладий (3,3 г/л), золото (1,5 г/л) и ацетатом калия (30 г/л).

С течением времени каталитический комплекс стареет и его активность падает. Для поддержания постоянной активности катализатора процесс синтеза винилацетата проводится с медленным подъемом температуры в течение одного года от 140 до 200 С. Срок службы импортного катализатора 1 год.

Моделированию и управлению синтезом винилацетата на основе этилена, уксусной кислоты и кислорода посвящено относительно небольшое количество публикаций[2–8]. Математическая модель синтеза винилацетат на катализаторе фирмы «Байер» используется для управления этим процессом[10] на действующем производстве.

Для исключения зависимости от дорогостоящих импортных поставок, актуальным является переход данного производства на отечественный катализатор или производимый в странах СНГ [4, 5]. В [6–7] разработана математическая модель синтеза ВА на отечественном

К со ² = dG COT = в ^ехр ( в - 9607,0 / X 3 ) X в ( X 2 X 4 ) ^в 4 х х ( Д + в Xв¹ + в ( 0,001 X 5 + в , )^{- 2} ) ехр ( - в ,0 1 ) /     ⁽⁴⁾

[ ^в 11 ( 1 ^{+ Х} 1 ^Х 2 ^{+ Х} 2 ) ⁺ ( ^в 12 ^{+ в} 13 ^Х 2 )( 1 ^{+ Х} 1 ^Х 2 ^{+ Х} 2 ) ^Х 4 ⁺ + ( Р 14 + А 15 X 2 ) X А ¹⁶ + ( Ри + Р 18 X 2 ) ] ,

катализаторе, позволяющая определить оптимальную структуру и состав каталитического комплекса. ВЗАО «Ереванский НИИ «Пластпо-лимер» (Республика Армения) и в РГТУ им. Д.И. Менделеева накоплен обширный экспериментальный материал по исследованию процесса ацетоксилирования этилена [3–5] на отечественном катализаторе, изготовленном на основе силикагеля КСС3. Однако полученная авторами математическая модель синтеза ВА [3, 9] обладает значительной погрешностью (15–20% отн.) относительно экспериментальных данных и нуждается в существенной доработке. Её структура и параметры могут быть использованы только в виде начальных приближений при создании адекватной модели. В этой связи была проведена структурная и параметрическая идентификация опубликованных экспериментальных данных и получена [8] динамическая математическая модель скорости образования целевого ВА (активности) и побочного – диоксида углерода (ДУ) продуктов, имеющая существенно нелинейную структуру. Было принято, что реакция получения ВА протекает по первому порядку, а образования ДУ – по полуторному:

К_вд = ^ВА = a exp ( а - 4084,0 / Х₃ ) Х_хХ_гХ₄ х

где K , K – соответственно удельные скорости образования ВА и ДУ, моль / ( л катал. ■ ч ); V – объем катализатора, л; G – количество образовавшегося продукта, моль; X – соотношение этилена к УК в парогазовой сырьевой смеси; X – мольная доля кислорода в смеси; X – температура реакции, ⁰ К; X -абсолютное давление в реакционной зоне, ата; X – объемная скорость подачи парогазовой смеси, ч ^{- 1}; t - время работы катализатора, ч ; а , i = 1 ^ 15, А , j = 1 : 18 - регрессионные коэффициенты. Диапазон действия модели: 2 <  Х₄ <  8; 0,01 < Х ₂<  0,07; 413 < Х ₃<  473; 2 <  Х ₄<  10 ; 2000 <  Х ₅<  10000 . Средняя относительная

погрешность модели составляет: по винилацетату (1) ±4,9%, по диоксиду углерода (2) ±5,7%.

Параметрическая идентификация математического описания проведена генетическим алгоритмом [9, 11], искомыми константами

служат коэффициенты а и р .В качестве функции цели используется квадратичный критерий отклонения расчетных значений выходов скоростей образования продуктов

от экспериментальных:

N k

I

I 1

k = 1

I v

^

K k„ ( а , в )

ex kn

min

,

а , в

х ( а + a x а + а ■ ( 0,001 х ₅ + а ) 2 ) ■ exp ( -a t ) /    ⁽³⁾

[ а ■ ( 1 + XX + х ₂ ) ² + ( а + а х ₂) х

х ( 1 + X 1 X ₂ + X ₂ ) X ₄ + ( а ₁₂ + а ₁₃ X 2 ) X 4 + ( а ₁₄ + а ₁₅ X ₂ ) ] ;

где K „( а , в ) , K keX - соответственно расчетное и измеренное значение удельной скорости образования k продукта синтеза в n эксперименте; N – количество опытов для k – продукта;

2 – число основных продуктов (ВА и ДУ) процесса синтеза, используемых для идентификации.

В таблице 1 приведены значения коэффициентов а и в , рассчитанные на основании формулы (3).

Таблица 1.

Значения параметров математической модели (1), (2)

Table 1.

The values of the parameters of the mathematical model (1), (2)

α = 10,0	α = - 0,18487479	α = 6, 2335735 × 10 - 7	α = 130,63863	α = 1,4222931
α = 1795,3167	α = 14,100476	α = 5,3596838 × 10 - 5 8	α = 0,63049767 × 10 - 2	α =- 0,16218276 × 10 - 2
α =- 0,31882 × 10 - 2	α = 0,172464 × 10 - 3	α = 0,89261043 × 10 - 6	α = - 0,24707023 × 10 - 2	α = 0,42068918 × 10 - 1
β 1 = 10,0	β = 8, 6500656	β = 1,2083872	β = 1,5499401	β = - 1,3618666 × 104
β = 563,375184	β = 0,30930987	β = 3,2579163 × 106 8	β = 18,370189	β = 2,7646105
β =- 0,219608 × 10 - 2	β = 0,3721551 × 10 - 2	β = - 0,0148895	β = 0,45137469 × 10 - 2	β = 0,29683677 × 10 - 4
β = 1,1490892		β =- 0,025611384	β = 0,45726603

Рисунок 1. Зависимость селективности от температуры и отношения этилен/УК при концентрации кислорода 7%, давлении 9 ата, объемной скорости подаче ПГС 8000 1/ч, времени работы катализатора 3010 ч

Figure1. The dependence of selectivity on temperature and the relationship of ethylene/UK when the oxygen concentration of 7 %, a pressure of 9 atа flow rate of the calibration gas from the Eclipse 8000 1/h, working time of catalyst 3010 h

Рисунок 2. Зависимость селективности от давления и объемной подачи ПГС при концентрации кислорода 7%, температуре 155 °C, отношении этилен/УК 4, времени работы 3010 ч

Figure 2. The dependence of selectivity on pressure and volumetric flow of GHS at an oxygen concentration of 7%, a temperature of 155 °C, ethylene ratio 4, operating time 3010 h

Рисунок 3. Зависимость селективности от концентрации кислорода и времени работы, при давлении 9 ата, объемной подаче ПГС 8000 1/ч, температуре 155 °C, отношении этилен/УК 4

Figure 3. Dependence of selectivity on oxygen concentration and operating time, at a pressure of 9 ata, volumetric flow of PSS 8000 Փ 1/h, temperature 155 °C, ethylene/UK 4 ratio

Рисунок 4. Зависимость удельной скорости образования винилацетата от от отношения этилен/УК и температуры при концентрации кислорода 7%, давлении 9 ата, объемной подаче ПГС 8000 1/ч, времени работы 3010 ч

Figure 4. Dependence of the specific rate of formation of acetate on the ratio of ethylene / UK and temperature at an oxygen concentration of 7%, pressure of 9 ata, volumetric flow PGS 8000 1/ h, operating time 3010 h

Рисунок 5. Зависимость удельной скорости образования винилацетата от давления и объемной подачи ПГС при концентрации кислорода 7%, температуре 155 °C, отношении этилен/УК 4, времени работы 3010 ч

Рисунок 6. Зависимость удельной скорости образования винилацетата от концентрации кислорода и времени работы при давлении 9 ата, объемной подаче ПГС 8000 1/ч, температуре 155 °C, отношении этилен/УК 4

Figure 6. The dependence of the rate of formation of vinyl acetate from oxygen concentration and time operation at a pressure of 9 ata, volumetric flow PGS 8000 1/h, a temperature of 155 °C, with respect to the ethylene/UK 4

На рисунках 1– 3 приведены 3D графики зависимости селективности образования продуктов от технологических параметров процесса синтеза, а на рисунках 4–6 3D графики зависимости удельной скорости образования ВА (активности катализатора) от технологических параметров. Скорость образования ВА имеет экстремумы по давлению и по отношению этилена к УК, селективность имеет экстремум только по давлению.

Модель (3), (4) предназначена для оптимизации и управления процессом синтеза ВА на отечественном катализаторе.

Figure 5. The dependence of the rate of formation of vinyl acetate from the pressure and volumetric flow calibration gas when the oxygen concentration of 7 %, a temperature of 155 °C, with respect to the ethylene/UK 4