Материал для водородной энергетики на базе кобальтита бария-стронция Sr0,5Ba0,5Сo1-xFexO3-z

Введение. В принципиальной триаде «состав-структура-свойства» можно проследить проявление уникальных свойств (высокотемпературная сверхпроводимость, магнитосопротивление, сегнетоэлектричество, каталитическая активность) материалами со структурой перовскита АВО₃ [1–5]. Из-за этого такие материалы широко применяются в различных перспективных областях [6–8]. Например, в получении синтез-газа [9–10].

Из класса перовскитов можно выделить анион-дефицитные структуры АВО 3-δ с переходными металлами в В-позициях (Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Особенностью таких структур, например SrBaСо_1- x Fe x O 3-z , является смешанная кислород-электронная проводимость, что позволяет использовать их в качестве обратимых по кислороду (АВО_3-δ + 1/2δО₂ ↔АВО₃) электродных материалов, заменяющих дорогостоящую платину в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), кислород-проницаемых мембран, что снижает затраты производства синтез-газа и сорбентов, обладающих 100 %-ной селективностью по кислороду [11–15]. Однако такой материал хорошо взаимодействует с углекислым газом и разлагается на карбонаты и оксиды, что ограничивает его применимость [16].

Методология экспериментов

Из смесей оксидов железа и кобальта с карбонатами бария и стронция BaCO 3 + SrCO 3 + Fe₂O₃ + Co₂O₃ в стехиометрическом соотношении после измельчения (63 мкм) и формования полусухим прессованием (100 МПа) изготавливались образцы в виде цилиндра ∅ 20 мм, высотой 20 мм, которые устанавливались на водоохлаждаемый плавильный агрегат, находящийся на фокальной плоскости солнечной печи [1]. На образец направлялся концентрированный поток солнечного излучения плотностью порядка Q = 150Вт/см². Такое значение плотности потока по закону Стефана Больцмана:

где Q – плотность потока концентрированного потока солнечного излучения, 250Вт/см2, ε-степень черноты, σ = 5,67х10–8Вт/м2К – постоянная Стефана Больцмана соответствует температуре нагретого тела 2200 К. При такой температуре протекает плавление образца, и капли расплава падают в воду и охлаждаются со скоростью 103 град/с. Такие условия охлаждения позволили зафиксировать высокотемпературные структурные состояния материала.

Капли расплава, загружаясь в воду, растрескивались на мелкие стеклоподобные частицы произвольной формы. Закаленный в воду расплав измельчали до тонины 60 мкм, формовали в цилиндрики диаметром 8 и высотой 2 мм. Образцы-цилиндрики спекали при различных температурах.

Рентгенофазовый анализ образцов полученных материалов выполнен на дифрактометре Panalytical Empyrean с программным обеспечением в геометрии отражения Брэгга-Брентано с CuK α – излучения (λ = 1,5418 Å). Данные были получены между 10^о и 64^о с шагом 0,5^о.

Для оценки размера кристаллитов использовали формулу Шерера:

kA d = —----, /3cos9

где k – константа, значение которой равно 0,9; λ – длина волны рентгеновского излучения источника (1,54 Å); β – полная ширина на полувысоте (FWHM), а θ – угол Брэгга.

Электрические свойства образцов материала в виде таблеток диаметром 8 и толщиной 2 мм изучены на постоянном токе. Электропроводность образцов в температурном диапазоне от 100 до 500 °C рассчитывали по формуле:

L

° -RA’ где А – площадь поверхности и L – толщина образца, R – электрическое сопротивление.

Исследования морфологии и микроструктурных особенностей образцов материалов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Термогравиметрические (ТГ) кривые были получены на приборе TG50, работающем в воз душном потоке со скоростью нагрева 10 ˝C/мин с использованием около 50 мг пробы.

Температурный коэффициент термического расширения измеряли на катетометре в ин тервале температур 300–1250 К. Электрическое сопротивление измеряли четырехконтактным методом в интервале температур 300–1300 К.

Относительную плотность образцов определяли как отношение плотности образца материала ρ мат к плотности дистиллированной воды ρ дис.вдод = 0,98 г/см³ при нормальных условиях:

_ Рмаг

Значение относительной плотности составило 4.87 г/см3.

Результаты и их обсуждение

Нами изучены перовскитовые структуры Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, синтезированные из расплава на солнечной печи [17].

На рис. 1 приведена рентгенограмма, полученная на Panalytical Empyrean дифрактометре с Cu-K α излучением, спеченного образца при 1100 °C.

Анализ рентгенограмм показал, что полученные оксиды имеют кубическую перовскитоподобную структуру с параметром решетки a = 4,04Å пространственной группы Рm3m. Также выявлено, что для таких структур характерна значительная нестехиометрия по кислороду. Оцененная область гомогенности полученных сложных составов Sr 0.5 Ba 0.5 Fe 1-x Co x O 3-δ лежит в интервале от x = 0.0 до x = 0.7. Средний размер кристаллитов полученных материалов составляет 25–35 мкм.

На рис. 2 приведена зависимость усадки от температуры спекания и на рис. 3 – зависимость плотности от температуры спекания.

Как видно из рис. 2 и 3, при повышении температуры спекания керамики наблюдается увеличение усадки и плотности. В то время как при этом наблюдается уменьшение пористости материала.

На рис. 4 приведена зависимость электрического сопротивления от температуры спекания образцов материала. Как видно на рис. 4, с ростом температуры наблюдается возрастание элек-– 829 – трического сопротивления, т.е. образцы материала демонстрируют металлический характер проводимости.

На рис. 5 приведена зависимость водопоглощения образца материала от температуры спекания. Как видно из рис. 5, повышение температуры спекания керамики до 1200 °C вызывает уменьшение водопоглощения.

На рис. 6 приведена микроструктура образца материала, спеченного при 1100 и 1250 °C.

Из рис. 6 видно, что средний размер кристаллитов зерен составляет 30–40 мкм. Причем зерна имеют форму преимущественно сферолитов и искривленных цилиндров.

Рис. 1. Рентгенограмма образца материала, полученного синтезом из расплава на солнечной печи состава Sr 0,5 Ba 0,5 Co 0.8 Fe 0.2 O 2.78

Fig. 1. X-ray image of a sample of a material obtained by synthesis from a melt in a solar furnace of the composition Sr 0,5 Ba 0,5 Co 0.8 Fe 0.2 O 2.78

Рис. 2. Зависимость усадки от температуры спекания

Рис. 3. Зависимость плотности от температуры спекания

• Fig. 2.    Dependence of shrinkage on sintering temperature

• Fig. 3.    Dependence of density on sintering temperature

На рис. 7 приведена температурная зависимость электрической проводимости образа материала, спеченного при 1250 °C.

Как видно из рис. 7, проводимость по постоянному току увеличивается с повышением температуры. Можно предположить, что механизм электрической проводимости связан с прыжками поляронов. По-видимому, при достаточно большой тепловой энергии электроны пересекают барьер и участвуют в прыжках. С повышением температуры скорость успешных прыжков увеличивается, что, в свою очередь, приводит к увеличению проводимости [18].

С другой стороны, повышение температуры также стимулирует увеличение количества вакансий, которые априори ответственны за повышение проводимости по модели скачкообразной релаксации [19].

Рис. 4. Зависимость электрического сопротивления от температуры спекания

Рис. 5. Зависимость водопоглощения от температуры спекания

• Fig. 4.    Dependence of electrical resistance on sintering temperature

• Fig. 5.    Dependence of water absorption on sintering temperature

100 мкм ।

а)

б)

Рис. 6. Микроструктура образца материала, спеченного при 1100 (а) и 1250 °C (б)

Fig. 6. Microstructure of a sample of material sintered at 1100 (a) and 1250 °C (б)

Рис. 7. Температурная зависимость электрической проводимости материала, спеченного при 1250 °C

Fig. 7. Temperature dependence of electrical conductivity, sintered material at 1250 °C

Таким образом, методом синтеза из расплава на солнечной печи можно получать стойкий к воздействию углекислого газа и водяных паров материал с низким водопоглощением.

Как показывает анализ, добавка водорода в топливные смеси способна существенно повысить КПД двигателей внутреннего сгорания, снизить химический недожог и уменьшить содержание вредных примесей в отходящих газах [20]. В этом отношении перспективной технологией, позволяющей получать водородсодержащее топливо с высокой концентрацией водорода без примесей оксидов углерода, является каталитический пиролиз углеводородов:

CH 4 → 2H 2 + C.

Пиролиз проводят с использованием проточной каталитической установки Autoclave Engineers BTRS-Jn в трубчатом металлическом реакторе при температуре процесса 675 °C и давлениях 1 и 5 атм.

Из вышеприведенной реакции видно, что помимо водорода в ходе данного процесса образуется также углерод. По всей видимости, получаемый при этом углерод представляет собой нановолокнистый продукт с уникальными физико-химическими свойствами [21].

Таким образом, можно сделать вывод, что материал на основе перовскитовых структур Sr0,5Ba0,5Co0.8Fe0.2O2.78 может быть использован как катализатор при получении водорода и синтез-газа посредством риформинга и окисления метана:

H 2 O + CH 4 → CO + 3H 2 ,

CO 2 + CH 4 → 2CO + 2H 2 ,

CH 4 + (1/2) O 2 → CO + 2H 2 ,

CH 4 +2O 2 → CO 2 +2H 2 O.

Однако реализация таких подходов требует разработки и создания специального оборудования, позволяющего контролировать потоки газов и воды в реакционную камеру, облучаемую концентрированным потоком солнечного излучения высокой плотности.

Заключение

Показано, что методом синтеза из расплава на солнечной печи в потоке концентрированного солнечного излучения плотностью 100–200 Вт/см² могут быть получены перовскитовые структуры Sr 0,5 Ba 0,5 Со 1-x Fe x O 3-z .

Установлено, что полученный таким образом материал имеет кубическую структуру с параметром элементарной ячейки a = 4,04Å и проявляет стойкость к воздействию углекислого газа и водяных паров и низкое водопоглощение.

Установлено, что механизм электрической проводимости перовскитового материала состава Sr0,5Ba0,5Co0.8Fe0.2O2.78 связан с прыжками поляронов. По-видимому, при достаточно большой тепловой энергии электроны пересекают барьер и участвуют в прыжках.

Показано, что с повышением температуры скорость успешных прыжков увеличивается, что, в свою очередь, приводит к увеличению проводимости, что повышение температуры также стимулирует увеличение количества вакансий, которые априори ответственны за увеличение проводимости по модели скачкообразной релаксации.

Выявлено, что материал может быть использован как катализатор при получении водорода и синтез-газа посредством риформинга и окисления метана .