Механика и термодинамика деформирования высокоэластичных полимерных сетчатых материалов в физически агрессивных жидкостях

Химически сшитые эластомеры и полимерные гели – это высокоэластичные полимерные материалы, которые могут испытывать гигантские упругие деформации, исчисляющиеся в сотнях и тысячах процентов. Другое их уникальное свойство состоит в том, что они способны поглощать низкомолекулярные растворители, многократно (в десятки и сотни раз) увеличиваясь в объеме. При этом они сохраняют свою форму и способность к обратимым упругим деформациям. Это явление называется ограниченным набуханием и объясняется молекулярной структурой данных материалов – они представляют собой пространственную полимерную сетку, состоящую из гибких макромолекулярных цепей, соединенных химическими связями [1].

Способность полимерных гелей поглощать, а затем высвобождать жидкость широко используется во многих современных технологиях, например, в биотехнологии (сепарация протеинов), в медицине и фармакологии (лекарственные гели), в сельском хозяйстве и ландшафтном дизайне (увлажнители почвы), в биохимии (гелевые мембраны, служащие для разделения и анализа биорастворов) и т.д. [2–5]. Что касается эластомеров, то эти материалы часто эксплуатируются в физически агрессивных средах – органических растворителях и их парах. Поглощение растворителя вызывает набухание материала, приводит к изменению его физико-механических свойств, порождает в нем внутренние напряжения и в конечном итоге может вызвать разрушение изделия [6]. К этому следует добавить, что в физико-химии полимеров процессы набухания – это один из важнейших «инструментов» исследования физикохимических свойств и структуры полимерных сеток [1].

Применение общей термодинамической теории к решению проблем механики

Важной особенностью поведения эластомеров и полимерных гелей при их взаимодействии с физически агрессивными жидкостями является то, что деформации материала, вызванные внешней механической нагрузкой, могут существенно влиять на термодинамическое равновесие между полимерной сеткой и растворителем. Например, известно, что эластомер или гель в растянутом состоянии поглощает большее количество растворителя, чем в ненагруженном. Более того, неоднородное поле напряжений вызывает перераспределение растворителя, а неоднородное распределение растворителя порождает сложно-напряженное состояние материала. Все эти эффекты проявляются в полной мере, когда материал подвергается одновременному воздействию физически агрессивной жидкости и внешнему механическому нагружению.

В физико-химии полимеров термодинамика набухания и механическое поведение высокоэластичных сетчатых материалов в среде растворителя в основном изучены только при простых видах механического нагружения (одноосное растяжение или сжатие). Что касается нелинейной теории упругости, в которой изучению механических свойств эластомеров традиционно уделяется значительное внимание, то в этой дисциплине явление набухания материалов и их взаимодействие с растворителями практически не рассматриваются. Основная причина такого положения дел заключается в отсутствии общего теоретического формализма, позволяющего формулировать конкретные проблемы, касающиеся описания механического и термодинамического поведения высокоэластичного материала, содержащего растворитель или взаимодействующего со средой растворителя.

Общая теория, описывающая неравновесные процессы набухания и диффузии жидкостей в упругих материалах, сопровождающихся конечными деформациями упругой матрицы (теория механодифузии), развита в работах [7,8]. В качестве частного случая она содержит в себе механику и термодинамику деформирования упругих материалов, содержащих жидкость. Цели данной работы заключаются в следующем: 1) используя указанное обстоятельство, построить общую систему уравнений и определяющих соотношений, описывающих термодинамически равновесное напряженно-деформированное состояние упругого, набухающего материала, находящегося в контакте с жидкостью и подвергнутого произвольному статическому нагружению; 2) на достаточно простых моделях изучить основные закономерности механического и термодинамического поведения эластомеров и полимерных гелей при их деформировании в среде растворителя.

При описании физико-механических свойств эластомеров и полимерных гелей будем полагать, что полимерная матрица является однородным, изотропным, упругим несжимаемым материалом. Жидкость будем также рассматривать как несжимаемую среду. Приближение несжимаемости в данном случае означает, что единственной причиной объемных деформаций материала является поглощение жидкости. Оно вполне оправдано и объясняется тем, что под действием сравнительно небольших механических нагрузок эластомеры и полимерные гели могут испытывать значительные деформации сдвига, которые на много порядков превосходят объемные деформации, связанные с собственной сжимаемостью полимера и растворителя.

Рассмотрим упругий материал, который способен поглощать низкомолекулярную жидкость, называемую в дальнейшем растворителем. Если образец такого материала поместить в среду растворителя, то в результате поглощения растворителя, он перейдет в термодинамически равновесное набухшее состояние, в котором поглощенный растворитель равномерно распределен в объеме образца, а внутренние механические напряжения отсутствуют. Если на образец не действуют внешние механические силы, а параметры среды (температура, давление и т.д.) остаются неизменными, то в этом

Применение общей термодинамической теории к решению проблем механики состоянии он может находиться сколь угодно долго. Выберем это состояние в качестве отсчетной конфигурации, которую зададим уравнением r = r( q 1, q 2, q3),                                                 (1)

где ( q ¹, q ², q ³) – система материальных координат, связанная с упругой матрицей.

Если образец подвергнуть статическому нагружению, то возникшее в первый момент напряженно-деформированное состояние материала в общем случае уже не будет термодинамически равновесным. Однако в результате дополнительного поглощения и перераспределения растворителя с течением времени образец перейдет в новое термодинамически равновесное напряженно-деформированное состояние, конфигурация упругой матрицы в котором описывается соотношением

R = R ( q 1 , q 2 , q 3 ).                                          ⁽²⁾

Система уравнений, описывающая это конечное состояние, имеет следующий вид [7]:

v - T = 0, ц = 0,                                    (3)

где T - тензор напряжений Коши; ц - химический потенциал растворенной в материале жидкости. Здесь и далее мы полагаем, что вся система находится в изотермических условиях. Первое уравнение выражает условие механического равновесия образца. Второе уравнение является условием термодинамического равновесия системы "упругий материал – растворитель". Оно означает, что в каждой точке образца химический потенциал растворителя одинаков и равен химическому потенциалу жидкой фазы растворителя, который, без ограничения общности, можно положить равным нулю.

Условия нагружения материала задаются граничными условиями: на части границы тела могут быть заданы перемещения w :

R ( q ¹, q ², q 3 ) = r ( q 1 , q ², q 3 ) + w ( q 1 , q ², q 3 ),                                 ⁽⁴⁾

а на другой части границы – поверхностное распределение сил f :

N - T = f ,                                            (5)

где N – вектор внешней нормали.

Уравнения равновесия (3) справедливы как для несжимаемых материалов, так и для сжимаемых. В случае несжимаемого материала и растворителя к системе уравнений (3) и граничных условий (4), (5) необходимо добавить условие несжимаемости, которое с учетом выбора отсчетной конфигурации имеет следующий вид [7,8]:

J = ф E /ф ,                                         (6)

где ф - объемная доля полимерной матрицы в актуальной (текущей) конфигурации; ф E – ее значение в отсчетной конфигурации, в качестве которой здесь принято равновесно набухшее состояние ненагруженного материала; J = det F - третий инвариант градиента деформаций, который характеризует объемные деформации материала, вызванные поглощением или перераспределением растворителя. Градиент деформаций F определяется согласно [9].

Химический потенциал растворителя и тензор напряжений Коши для системы "несжимаемый материал – несжимаемая жидкость" имеют следующий вид [7]:

ц = (дf18n), + V, p(7)

T = 51 (В -3Де)-5 2(B2 - 31?1(B2)E) - pE

51 = 2(af,'aI, +1, af,/а/2), 5, = 25f,'aI2(9)

f = f (/„ I2, П1, n 2),(io)

Здесь f – плотность свободной энергии материала и растворенной в нем жидкости; p – гидростатическое давление, которое в данном случае является лагранжевым

Применение общей термодинамической теории к решению проблем механики параметром связи; E – единичный тензор; V1 , V2 – мольный объем растворителя и вещества упругой матрицы соответственно. Мольная концентрация растворителя n1 и вещества упругой матрицы n2 с помощью условия несжимаемости (6) можно выразить через объемную долю упругой матрицы в отсчетной конфигурации и инвариант J :

n1 =V1-1(1-φE/J),   n2 =V2-1(1-φE/J).(11)

Зависимость свободной энергии, химического потенциала и тензора напряжений от деформаций материала в соотношениях (7)–(10) выражена в терминах меры деформаций искажения формы

Bˆ = B / J2/3

и ее инвариантов

Iˆ1=I1(Bˆ)=I1/J2/3, Iˆ2=I2(Bˆ)=I2/J4/3,(13)

где B = F ^T ⋅ F – мера деформации Фингера [9]; I ₁ , I ₂ – первый и второй инварианты меры Фингера соответственно.

Таким образом, определение термодинамически равновесного напряженно-деформированного состояния материала, находящегося в контакте с жидкой фазой растворителя, сводится к решению системы уравнений (3) с граничными условиями вида (4), (5). В случае несжимаемого материала и несжимаемой жидкости эту проблему можно представить в форме статической задачи нелинейной теории упругости для сжимаемого материала. Для этого с помощью второго уравнения (3) и соотношения (7) выразим гидростатическое давление и запишем его в виде p = π(φ,I)1,I)2),(14)

где

π = -V1-1(∂ f /∂n1 )

– термодинамическая функция состояния системы. Подставив (14) в выражение для тензора напряжений (8), получаем

T = Π,(16)

где тензор второго ранга

Π=ξ1(Β)-13I)1Ε)-ξ2(Β)2-13I1(Β)2)Ε)-πΕ.(17)

С учетом (16) уравнение механического равновесия (3) и граничное условие (5) примут следующий вид:

∇⋅Π=0,(18)

N⋅Π=f.(19)

Выясним физический смысл величины π. Для этого рассмотрим набухший образец материала, концентрация растворителя в котором меньше равновесной. Если образец заключить в жесткую оболочку, проницаемую для растворителя, и поместить его в растворитель, то образец будет стремиться поглотить некоторое дополнительное количество жидкости, недостающее для достижения термодинамического равновесия. Однако этому будет препятствовать жесткая оболочка, и образец окажется в условиях всестороннего сжатия. В такой системе возникнет давление, которое определяется соотношениями (14)–(15). В термодинамике растворов это явление называется осмосом, а давление π – осмотическим давлением [10]. Если несжимаемый материал подвергнут произвольному статическому нагружению и находится в термодинамическом равновесии с жидкой фазой растворителя, то согласно (16) его тензор напряжений совпадает с тензором (17), который естественно называть осмотическим тензором напряжений.

Применение общей термодинамической теории к решению проблем механики

С помощью условия несжимаемости (6) зависимость осмотического тензора напряжений от концентрации растворителя можно выразить в терминах инварианта J . В результате этого структура осмотического тензора напряжений полностью совпадет со структурой тензора напряжений упругого сжимаемого материала. Таким образом, проблема описания напряженно-деформированного состояния несжимаемого материала, находящегося в термодинамическом равновесии с растворителем, сведена к краевой задаче для уравнения (18) с граничными условиями (4) или (19), которая по своей форме полностью аналогична статической задаче нелинейной теории упругости для сжимаемого материала. При этом сжимаемость материала связана с поглощением или перераспределением растворителя, а роль тензора упругих напряжений в ней играет осмотический тензор напряжений, который содержит всю информацию о термодинамических и упругих свойствах системы "упругий материал – растворитель".

Для применения общей теории к описанию равновесных состояний и термодинамически равновесных режимов деформирования полимерных сеток в среде растворителя необходимо иметь конкретное выражение для осмотического тензора напряжений. Если свободная энергия системы "полимер – растовритель" известна и представлена в виде (10), то осмотический тензор напряжений находится по формулам (9), (15), (17).

Вывод выражений свободной энергии – это предмет статистической физики полимеров и полимерных растворов, в которой к настоящему времени разработано большое количество теоретических и эмпирических моделей высокоэластичности, призванных описывать различные аспекты механического и термодинамического поведения полимерных сеток. Для моделирования упругих и термодинамических свойств полимерных сеток можно обратиться к этим моделям.

Одной из первых и до сих пор наиболее «популярных» моделей полимерных сеток является теория Флори – Ренера – Хаггинса [11]. Она основана на классической теории высокоэластичности и теории полимерных растворов. Соответствующее выражение свободной энергии, представленное в терминах инвариантов меры деформации искажения формы, имеет следующий вид:

f = RT ( n ln(1 -ф ) + x (1 — ф ) n + 2 n 2 ф^{- 2/3} ) ) ,                     (²⁰)

где T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная; n ₁ , n ₂ – мольные концентрации растворителя и цепей полимерной сетки соответственно; χ – параметр Флори – Хаггинса, характеризующий взаимодействие между полимерными цепями и растворителем.

Применив к выражению (20) формулы (9), (15), (17), получаем выражения для тензора напряжений Коши

T = RTV2-1ф1/3 (i) - 3 ^e)-pE, осмотического давления n = -RTV1-1(ln(1 -ф) + ф + хф2 +1Z 'ф' 3I1), и осмотического тензора напряжений

П = RTV1-1 Z -1IB - qE, q = - RTV{y (ln(1 - ф) + ф + хф2).

Величина q имеет смысл осмотического давления раствора линейных (не сшитых) полимерных цепей; безразмерный параметр Z = V ₂/ V 1 характеризует относительный объем цепи полимерной сетки по отношению к объему молекулы растворителя. Для высокоэластичных полимерных сеток и низкомолекулярных растворителей Z ~ 1.

Применение общей термодинамической теории к решению проблем механики

Рассмотрим асимптотическое поведение осмотического тензора напряжений при больших степенях набухания полимерной сетки, то есть при ф~1. В силу малости ф можно воспользоваться разложением ln(1 -ф) = -ф-2ф2 -3ф3 + O(ф4). (25) Подставив его в (24) и ограничившись квадратичными по ф членами, получим q = RJV1' bфа . (26) Отсюда находим осмотический тензор напряжений

П = RTV 1 ^{- 1}( Z ^{- 1} ф ^1/31 В - b ф^а Е ), ⁽²⁷⁾ где а = 2 и b = 1/2 - х .

Теория Флори – Ренера – Хаггинса, а следовательно и асимптотические выражения (26) – (27) основаны на теории среднего поля и не учитывают наличие корреляций между полимерными цепями, которые имеют место в полуразбавленных растворах [12]. Более точное выражение для осмотического давления растворов полимеров предложено Де Клуазо в рамках концепции скейлинга [12]. Согласно его теории q ~ф^а , где скейлинговый показатель α = 9/4.

Соотношения (26) - (27) справедливы при b >  0, поскольку только в этом случае они описывают ограниченное набухание полимерных сеток. В рамках теории Флори – Ренера – Хаггинса константа b положительна в случае растворителей, для которых параметр Флори - Хаггинса х <  1/2. Такие растворители называются хорошими [12]. Если χ = 1/2, что имеет место для так называемых θ-растворителей [12], константа b = 0. В этом случае в разложении (25) необходимо учитывать кубический член. Это приводит к тем же асимптотическим соотношениям (26)-(27), в которых b = 1/3 и α = 1/3. Дальнейшее снижение термодинамического качества растворителя, то есть рост параметра Флори – Хаггинса и превышение им порогового значения 1/2, приводит к резкому уменьшению степени набухания материала и стремлению ф ^ 1. Растворители с χ > 1/2 являются плохими для данного полимера, и для описания систем «полимерная сетка – плохой растворитель» в рамках теории Флори – Ренера – Хаггинса необходимо обратиться к выражениям (22)–(24).

Продемонстрируем работу развитого выше формализма на простом примере одноосного растяжения образца эластомера или полимерного геля в среде растворителя. Упругие и термодинамические свойства материала будем описывать в рамках модели Флори – Ренера – Хаггинса. Пусть в исходном состоянии образец не нагружен и находится в термодинамическом равновесии с растворителем. Тогда

B = E, I1 = 12 = 3, ф = ф E и осмотический тензор напряжений (17) П =-пЕ. Условие термодинамического равновесия сводится к уравнению п(фЕ ,3, 3) = 0. Подставив сюда выражение (22), получаем известное в физической химии полимеров уравнение Флори – Ренера [1,11]:

ln(1 -ф E ) + ф E + хф E + Z -'ф Е '⁵ = 0, ⁽28) которое позволяет рассчитать равновесную объемную долю полимера ф _Е в условиях изотропного набухания.

Не вынимая образец из растворителя, подвергнем его одноосному растяжению вдоль оси z . Будем полагать, что его боковая поверхность нагружению не подвергается. При достаточно быстром растяжении количество содержащегося в нем растворителя практически не изменится. При этом его напряженно-деформированное состояние не будет термодинамически равновесным. В такой ситуации образец ведет себя как несжимаемый материал. Из соотношения (21) легко рассчитать его упругую

Применение общей термодинамической теории к решению проблем механики реакцию. В результате приходим к хорошо известной формуле классической теории высокоэластичности

σ ₃ = G ( λ ² -λ^{- 1}),                                     (29)

где λ – степень растяжения образца; σ 3 – продольная компонента тензора напряжений Коши; G = RTV ₂ ^{- 1} φ ^1/3 – модуль сдвига набухшего до равновесия материала.

После дополнительного поглощения растворителя и завершения диффузионных процессов образец перейдет в новое термодинамически равновесное состояние, в котором упругая реакция образца равна продольной компоненте осмотического тензора напряжений, при этом Π ₁ =Π ₁ = 0 . Отсюда из соотношений (26), (27) получаем следующие уравнения:

σ ₃ =Π ₃ = G ( λ ² - J /λ),                              ⁽³⁰⁾

Π ₁ =Π ₁ = RTV ₁ ^{- 1} Z ^{- 1} φ ¹ _E ^/3 λ^{- 1} - q ( φ _E / J ) = 0.                       ⁽³¹⁾

Последнее уравнение служит для определения равновесной объемной степени дополнительного набухания J растянутого образца.

В случае хорошего или θ-растворителя, когда φ = φ _E /J ∼ 1, можно обратиться к соотношениям (26)–(27). Тогда уравнение (31) можно разрешить относительно J и найти асимптотическую зависимость равновесной степени набухания образца от степени его растяжения,

J ≅λ ^{1/ α} .                                               ⁽³²⁾

Подставив ее в соотношение (30), находим равновесную упругую реакцию образца

σ ₃ =Π ₃ = G ( λ ² -λ^{- 1 + 1/ α} ).                                (33)

Отсюда следует, что при деформировании полимерных сеток в хороших и θ-растворителях они могут испытывать весьма большие объемные деформации, вызванные дополнительным поглощением жидкости. В результате этого упругая реакция образца, деформируемого в растворителе, оказывается меньше упругой реакции образца, деформируемого в атмосфере. Это различие тем больше, чем лучше растворитель. Растяжение полимерной сетки в плохом растворителе не приводит к существенному поглощению растворителя, и ее равновесная упругая реакция практически такая же, как и при растяжении в атмосфере.

Таким образом, проблема описания напряженно-деформированного состояния высокоэластичного полимерного сетчатого материала, находящегося в термодинамическом равновесии с растворителем, может быть сформулирована как статическая задача нелинейной теории упругости для сжимаемого материала. Рассмотренные примеры показывают, что с точки зрения механики систему «полимерная сетка – хороший растворитель» можно рассматривать как физическую модель высокоэластичного материала, обладающего гигантской сжимаемостью. Более того, сжимаемость такого "материала" можно легко регулировать путем выбора растворителя.