Механизм гидратации кристаллогидратных формовочных смесей на основе силикатов кальция

В литейном производстве известно применение кристаллогидратных формовочных смесей, в которых в качестве связующего используется портландцемент марки ПЦ-400. Наливные цементные смеси использовались для форм, изготавливаемых по постоянным моделям. На кафедре «Литейное производство» разработан состав песчано-цементной смеси для литья по выплавляемым моделям (ЛВМ).

В строительстве важнейшим свойством бетонов является их прочность и характер ее нарастания, который находится в зависимости от скорости гидратации цемента в строительном растворе. В литейном производстве для разрабатываемых смесей на цементном связующем на первый план выходит время схватывания формовочной смеси, которое также находится в зависимости от характера гидратации цементных фаз. Но на схватывание влияет и количество введенного затворителя. Эксперименты показывают, что в смесях для ЛВМ оптимальное соотношение В/Ц равно 1,35... 1,85 и в этом диапазоне влияние воды на текучесть смеси гораздо сильнее, чем на скорость гидратации цемента. В строительстве же используются гораздо меньшие величины В/Ц (0,3...0,5), когда насыщение цемента водой еще не наступило и добавка даже небольшого количества затворителя заметно увеличивает скорость гидратации цементных фаз.

Именно различным водоцементным соотношением, по-видимому, объясняется то, что с успехом используемые в строительном производстве добавки, ускоряющие схватывание цемента, ока зывают достаточно слабое влияние в формовочных смесях для ЛВМ.

Механизм действия добавок-ускорителей схватывания и твердения цемента достаточно сложен и не может считаться достоверно установленным. Было изучено и проверено действие добавок СаС12, K2SO4, Na2SO4, К2СО3 и других на скорость схватывания цементных суспензий. Общим в их влиянии является то, что все они, увеличивая ионную силу затворителя - воды, интенсифицируют процесс гидратации составляющих цемента. Но в сравнении с действием этих добавок в цементных тестах их влияние в формовочных суспензиях носило слабый характер и не позволяло снизить время начала и конца схватывания формовочной смеси до необходимого уровня. Было замечено, что лучшие результаты получены при добавлении веществ, в которых содержались ионы А13+ или (NO3)~, таких как Ca(NO3)2, А1С13, A12(SO4)3 и других. При введении этих веществ, в зависимости от их концентрации в водном затворителе, удалось снизить время начала схватывания цементной смеси до 60...75 минут, но этого недостаточно для получения качественных отливок.

На основе этих данных подобрана добавка -нитрат алюминия девятиводный A1(NO3)3-9H2O, который содержит в себе ионы и А13+, и (NO3)~, и изучено ее влияние на свойства формовочной песчано-цементной смеси. Это вещество хорошо растворимо в воде (43,14% при 20 °C), его температура плавления 73,5 °C, выше этой температуры оно сначала теряет воду, потом разлагается.

В строительном производстве нитрат алюминия как добавка, ускоряющая схватывание цементных растворов, не изучался и не использовался. Введение нитрата алюминия девятиводного в количестве 10...20 % от массы цемента позволило сократить начало схватывания цементного связующего до 15...30 минут и сохранить текучесть смеси в нужном технологическом интервале.

Первоначально механизму действия нитрата алюминия на гидратацию портландцемента было дано следующее объяснение. При введении нитрата алюминия вследствие изменения состава жидкой фазы и пересыщения ее относительно гидросульфоалюмината кальция изменяется кинетика кристаллизации: скорость его кристаллизации на ранних стадиях повышается. Он кристаллизуется из растворов, в которых очень высока концентрация ионов алюминия и одновременно невысоко содержание свободной извести. Это способствует образованию достаточно крупных кристаллов, выделение которых не вызывает возникновения труднопроницаемых оболочек эттрингита, препятствующих дальнейшему растворению клинкерного зерна.

Важным преимуществом изготовления отливок в самотвердеющие песчано-цементные формы перед другими способами литья точных отливок является возможность повторного применения формовочной смеси после выбивки. Рециклированный наполнитель имеет на поверхности остатки гидратированной цементной составляющей, зерна которой являются центрами зарождения новых кристаллогидратов, значительно ускоряя процессы схватывания и затвердевания формовочной смеси. Это позволяет в два раза уменьшить содержание в смеси наиболее дорогостоящего компонента -нитрата алюминия и при этом увеличить производительность изготовления качественных цементных форм. Перед использованием отработанную смесь подвергают дроблению до зернистости свежего диспергированного наполнителя.

Структурные превращения, происходящие в процессе структурообразования песчано-цементных форм, исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИКС). Данный метод используется для раскрытия характера межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий и позволяет получать информацию не только о структуре соединений, но и об ее изменениях с течением времени.

ИК-спектры записывали на спектрофотометре Tensor 27 (BROKER) в области частот 4000.. .400 см-1 с разрешение 1 нм. Результаты съемки спектров выводили на ЭВМ с помощью программного обеспечения «OPUS» в виде графиков, на которых откладывались: по оси абсцисс - волновое число (частота) в обратных сантиметрах (см-1), по оси ординат — интенсивность полос поглощения (пропускания).

Для исследования процесса гидратации кристаллогидратного связующего было приготовлено три образца в виде суспензий: 1 - портландцемент; 2 - портландцемент с нитратом алюминия; 3 -портландцемент с рециклированной смесью и нитратом алюминия. По каждому образцу фиксировали спектры непосредственно после затворения цемента водой и через 30 мин. Графики спектров представлены соответственно на рис. 1.

ИК-спектр 1-го образца содержит полосы, характерные для отдельных компонентов клинкера. Для цемента наблюдается полоса белита 840 см-1и полосы 880...950 см-1, характерные для алита. ИК-спектры всех трех образцов цемента имеют полосы алюминатов и алюмоферритов в области 600...700 см-1, обусловленные деформационными колебаниями тетраэдра А1О4-, а также полосы валентных колебаний в области 1000. ..1150 см-1.

На всех спектрах гидратированных цементов наблюдается уменьшение полос поглощения при

Рис. 1. Инфракрасный спектр гидратации кристаллогидратных суспензий: а - после затворения водой; б - через 30 мин после затворения водой; 1 - портландцемент; 2 - портландцемент с нитратом алюминия; 3 - рециклированная смесь на портландцементом связующем с нитратом алюминия

500, 1220... 1260 см”1. Увеличение поглощения в области волновых чисел 1430... 1500 см”1 объясняется присутствием примесей карбонатов, полоса 1450... 1580 см”1 показывает присутствие Са(ОН)2 или высокоосновных гидросиликатов кальция. Все эти изменения в спектре свидетельствуют о разрушении связей Si-О и Са-0 в процессе взаимодействия минеральных фаз клинкера с водой.

Обращает на себя внимание наличие полос поглощения в области 3100...3600 см”1, обусловленных присутствием молекулярной воды (уширение полосы 3400 см”1) и гидроксильных групп ОН. В 3-м образце через 30 мин эти полосы полностью отсутствует, что свидетельствует о полном протекании процесса гидратации портландцемента в присутствии рециклированных материалов.

Внешние отличия спектров гидратированного цемента как чистого, так и в присутствии нитрата алюминия и рециклированной смеси проявляются в изменении положения и интенсивности полос поглощения основной области 500... 1700 см”1. Судить о кинетике гидратации цементного связующего можно по изменениям спектра, соответствующих разрушению клинкерных и появлению новых связей.

Через 30 мин после затворения водой в 1-м образце зафиксированы четко выраженные связи, характерные для силикатных фаз связующего, а появление полос 870 и 1430 см”1 указывает на начало формирования гидросиликатов кальция. Ярко выражена полоса поглощения гипса при деформационных колебаниях 1610... 1680 см”1, которая уменьшается со временем гидратации.

При затворении портландцемента с нитратом алюминия спектр поглощения зафиксировал появление полосы 1900... 1920 см”1, которая соответствует связи N-O. Также видно уменьшение полос спектра для алюминатных и алюмоферритных соединений (ослабление связей Al-О), появление соединения Ca(NO3)2-4H2O с полосой 1400 см”1 и практически сохранение без изменения связей Si-О и Са-О. В этом случае ИК-спектры показали отсутствие гипса уже в первые минуты гидратации, а появление полосы 1120 см"1, соответствующей соединению CaCO3-Al2O3-CaSO4, подтверждает предположение того, что нитрат алюминия в первую очередь взаимодействует с гипсом и тем самым активизирует растворение алюминатных фаз и ускоряет гидратацию цемента.

Картина ИК-спектров 3-го образца при отсутствии полос поглощения N-0 связей дает аналогичные представления о кинетике твердения кристаллогидратного связующего. Небольшое количество нитрата алюминия и тонкодисперсная фракция рециклированной смеси создают условия для гидратации алюминатных фаз и быстрого формирования прочной структуры цементного камня.

При анализе полученных результатов всех образцов в интервале 2800...2000 см”1 установлено присутствие трех пиков. Полосы 2320, 2360,

2450 см”1 характерны для молекул СО2, наличие которых указывает на системную погрешность, связанную с нестабильностью концентраций СО2 в рабочем пространстве измерительной ячейки. Полосы поглощения 2600...2550 см”1 обуславливают валентные колебания связи S-H, а 2280...2080 см”1 -наличие связи Si-H. Изменения, происходящие на этом интервале спектров, не влияют на степень гидратации и процесс образования кристаллогидратов, поэтому в формировании теоретических основ структурообразования кремнеземистоцементных форм не взяты во внимание.

Результаты ИК-спектроскопии процесса гидратации кристаллогидратного связующего в песчано-цементной форме подтверждены исследованиями, проведенными на дифрактометре D8 ADVANCE Bruker (axs). Параметры сканирования: 29 - от 10 до 80°, шаг сканирования - 0,05°, скорость сканирования - 3 °/мин. Получены рентгенограммы процесса гидратации следующих образцов (рис. 2, 3, 4): I - молотый клинкер, затворенный водой; II - портландцемент ПЦ-400, затворенный водой; III - портландцемент ПЦ-400 с добавкой нитрата алюминии, затворенный водой. По каждому образцу проводилось две съемки: через 1 час и 24 часа.

Дифрактограмма I образца подтверждает представление о порядке гидратации клинкерных минералов. Первыми начинают взаимодействовать с водой алюминатные фазы, так как за 1 час их количество значительно сократилось, что свидетельствует о переходе в аморфное состояние, а силикатные фазы остались без изменения. Интенсивное начало гидратации силикатных фаз зафиксировано через 24 часа в результате карбонизации и появлении кальцита СаСО₃ (d=3£6; 3,03; 2,29; 2,09; 1,87; 1,91 А).

Качественное влияние гипса и нитрата алюминия на кинетику гидратации и твердение портландцемента в системе формовочной смеси позволяет оценить сравнительный анализ дифракто-грамм I, II и III. Представленные результаты свидетельствуют об уменьшении количества негидра-тированных фаз и действии сульфата кальция. Добавка гипса повышает степень гидратации силикатных минералов (алита и белита). Принцип действия и влияние нитрата алюминия на структурооб-разование в песчано-цементной форме ярко выражены на рентгенограмме III, а именно образованием кристаллов эттрингита СабА12(8О4)3(ОН)12-26Н2О (^5,610; 3,873; 3,240 А и др.) в значительном количестве уже через 1 час после затворения водой. Через 24 часа ярко выражены кристаллы эттрингита Ca6(Al(OH)6)2(SO4)3(H2O)25,7 (^=5,63; 4,986; 3,885; 3,609; 2,158; 1,665 А), а также Ca4Al2O6(NO3)2-8H2O с характеристикой ^=8,053 А.

Стоит отметить, что при введении нитрата алюминия в цементную смесь тенденция скорого растворения и кристаллизации алюминатной и алюмоферритной фаз в первые часы после затворения водой подтверждается наличием пиков гидрата

Са4А12О719Н2О (<^=2,785; 1,664 А) и сложного соединения Cai8Ca(Feo,92Alo,o8)(A17,72Feo,28)A14(Si04)w (Si2O7)4(OH2(OH6,20Oi,80)) (^2,956; 2,754; 5,596; 2,460 А).

После полного связывания гипса гидратные новообразования выкристаллизовываются не только на поверхности зерен, но и жидкой фазе между ними, что создает условия для более глубокой гидратации цемента. Это подтверждают снимки (рис. 5), сделанные на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-6460LV.

СаСО3

Для исследования были изготовлены образцы песчано-цементной формы, аналогичные составам II и III, выдержанные 3 суток в нормальных условиях окружающей среды для полного протекания процессов гидратации. При кислом затворителе (добавлении нитрата алюминия в воду) в песчаноцементной форме образуются устойчивые кристаллы новообразований, в том числе и эттрингита, которые как бы армируют основную скрытокристаллическую гидросиликатную массу. Таким образом, в образцах с ангидритом и нитратом

Ca3S105

СаСОз

I Ca3SiO5

б)

ta2(Al2O5)

2-Theta - Scale

Рис. 2. Рентгенограмма процесса гидратации клинкера: а - через 24 ч; б - через 1 ч

СаСОз

Ca2SiO4

СаСОз

CaSO4

Ca3SK>

U ca₃biO5

I                         Ca3SiO5

20                           30                           40                           50                           60                           70

2-Theta - Scale

Рис. 3. Рентгенограмма процесса гидратации ПЦ-400: а - 24 ч; б - через 1 ч

Рис. 4. Рентгенограмма процесса гидратации ПЦ-400 с нитратом алюминия: а - 24 ч; б - через 1 ч. ГА1 - Ca4AI2O6(NO3)2-8H2O; ГА2 - Ca4AI6Oi3-3H2O; Э - Ca6(AI(OH6)2(SO4)3-25,7H2O

Рис. 5. Фотография песчано-цементной формы через 3 суток: а - без ускорителя схватывания; б - с добавкой нитрата алюминия

алюминия образование кристаллов эттрингита протекает быстрее во всем объеме формы. В результате взаимодействия цемента с водой получаются новые соединения, в состав которых входит химически связанная вода: гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, а также гидроксид кальция. Они и обуславливают формирование прочной структуры твердеющего цемента.

Так как портландцемент имеет основное применение в промышленности как строительный материал, то выпуск его производится с учетом только требований строительной промышленности на его физико-химические, технологические и эксплуатационные свойства. Возможно разбавление портландцемента материалом, состоящим в основном из оксидов СаО, SiO2, А12О3 и Fe2O3. Таким является шлак металлургического произ водства, который в диспергированном виде способен к гидравлическому твердению, особенно в известковой среде.

Механизм гидратации шлака, измельченного до удельной поверхности 3000...3500 см3/г, аналогичен процессу гидратации силикатов кальция портландцемента.

Таким образом, происходит утилизация отходов металлургического производства и получение нового связующего материала с необходимым набором реологических свойств. Это позволяет решить задачи ресурсосбережения, значительно снизить себестоимость готовой продукции, увеличить производительность, повысить физико-химические и технологические свойства формовочной смеси и при этом значительно улучшить качество отливок.