Механизм образования дефекта в структуре пиролизованного полиакрилонитрила

Бесплатный доступ

В работе рассмотрен механизм образования вакансионного дефекта (поры) в структуре пиролизованного полиакрилонитрила. Рассчитаны энергия образования дефекта, энергия связи пористой структуры. Теоретические расчеты выполнены в рамках модели молекулярного кластера методом MNDO. Вакансионный дефект (V-дефект) приводит к изменению геометрических параметров слоя полимера, что приводит к изменению электронного состояния системы. В структуре с вакансией появляются топологические дефекты в виде пента- и гептагонов, что приводит к изменению планарной структуры, т.е. деформирует поверхность полимера.

Вакансия, поры, топологический дефект, пиролизованный полиакрилонитрил

Короткий адрес: https://sciup.org/170193301

IDR: 170193301

Текст научной статьи Механизм образования дефекта в структуре пиролизованного полиакрилонитрила

Материалы, содержащие поры используются для фильтрации жидкостей и газов, могут выступать в качестве дозаторов для равномерного распределения веществ, в качестве испарителя для охлаждения высокотемпературных конструкций и др. [1]. В качестве такого материала для высокоэффективной очистки газов можно использовать графен [2] с искусственно созданными мельчайшими порами. Такие поры могут служить, например, для разделения изотопов некоторых газов (например, гелия), о чем сообщается в работе [3]. Предполагается, что в материале будет задаваться определенное количество нано-размерных отверстий для того, чтобы обеспечить проницаемость конкретных изотопов гелия. Разработка будет полезна для промышленных целей, а также научных экспериментов именно с этими частицами, которые будут получены в результате такого разделения. Такой материал и способ получения пор может быть использован и для разделения иных газовых смесей. Однако до настоящего времени подобные разработки остаются лишь теоретическими, так как существуют технические препятствия, которые пока не удается преодолеть. К ним, например, относится сложность получения графеновых листов большой площади, а также слишком низкие температуры, при которых возможна такая фильтрация (около 10 К). Эффективной заменой графену может выступить полимерный материал – пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН) [4]. Под действием внешних воздействий, например, температур, в структуре ППАН может происходить процесс порообразования, что позволит использовать подобные пористые системы в качестве альтернативного графену более дешевого материала для разделения газовых смесей, хранилищ различных веществ и т.п. Поэтому целью представленного исследования явилось изучение возможности и механизмов образования пор (на основе вакансионных дефектов) однослойного ППАН, изучение некоторых геометрических и электронноэнергетических характеристик. Моделирование процесса образования пор в структуре однослойного ППАН выполнено в рамках модели молекулярного кластера с использованием полуэмпирического метода MNDO [5].

На рисунке 1 представлена модель молекулярного кластера – монослой ППАН, в структуре которого присутствовало 20% атомов азота поверхности (от общего числа атомов). Процесс образования вакансии был смоделирован следующим образом: атом углерода или азота полимера отдалялся от слоя ППАН с интервалом 0,1 Å до полного его отрыва. Были изучены два ти- па вакансионного дефекта: 1) так называемый VN дефект, когда из структуры удаляется атом азота; 2) Vс дефект, когда из структуры удаляется атом углерода. Ближайшие атомы окружения вакансии могли смещаться из положений равновесия в процессе отрыва атомов С или N.

В результате выполненного моделирования процесса образования вакансии при полной оптимизации геометрии системы было обнаружено, что когда отрывающийся атом оказывается на расстоянии 0,2 Å от плоскости слоя, ближайшие соседние к нему атомы начинают приподниматься над поверхностью относительно своих первоначальных позиций, что ведёт к нарушению планарности структуры полимера. На расстоянии 0,5 Å происходит разрыв межатомных связей между отдаляющимся атомом и его ближайшими соседями и атомы монослоя возвращаются на свои первоначальные положения, при этом слой приобретает первоначальный планарный вид. Дальнейшее удаление углерода или азота приводит к тому, что атомы вблизи образовавшегося вакансионного дефекта (так называемой поры) начинают смещаться из своих постоянных положений в направлении локализации поры. В слое с дефектом образуются пентагон и пустота – пора, окруженная девятью атомами (рис. 2). На расстоянии около 2,6 Å от поверхности монослоя влияние удаленного атома на структуру полимера становится незначительным. В результате на поверхности монослоя образуется пора неправильной формы, средние размеры которой составляют порядка 2,8х3,2 Å (рис. 2).

Выполненные расчеты позволили построить энергетические кривые процессов, описывающие процесс образования этой поры, и установить основные характеристики этого процесса, которые представлены в таблице.

а)                                                  б)

Рис. 1. Модель монослоя пиролизованного ПАН: а) вид сверху; б) вид сбоку

а)                                                      б)

Рис. 2. Монослой пиролизованного полиакрилонитрила с дефектом поверхности: а) без оптимизации параметров; б) после оптимизации параметров.

Таблица. Основные характеристики ППАН с вакансией (порой): Ed – энергия образова- ния дефекта, ∆Еg – ширина запрещенной зоны, Есв – энергия связи.

E d , эВ

∆Е g , эВ

Е св , эВ

Без вакансии

--

3,36

7,55

Без атома С

-11,56

4,00

7,31

Без атома N

-11,95

4,96

7,23

Выполнены исследования образование вакансии в структуре ППАН, установлены особенности геометрии полимера с вакан-сионными дефектами двух типов, образо- ванными при удалении из слоя атома углерода (VC дефект) или азота (VN дефект), приводящих к образованию пор на поверхности полимерной системы. Наличие вакансионного дефекта вызывает увеличение ширины запрещенной зоны системы, что позволяет прогнозировано изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных полимеров и определяет возможности их использования в наноэлектронике. Таким обра- зом, выполненные исследования позволяют утверждать, что пористый пиролизованный полиакрилонитрил может служить эффективной заменой сложному в получении пористому графену для выполнения задач фильтрации, в том числе газовых смесей.

Список литературы Механизм образования дефекта в структуре пиролизованного полиакрилонитрила

  • Каримов А.Р. Использование нанопористых материалов / А.Р. Каримов, Н.А. Юнусов, К.А. Килиманов // Современные тенденции развития науки и производства V Международная научно-практическая конференция: в 2-х томах. Западно-Сибирский научный центр. - 2017. - С. 86-88.
  • EDN: YLBQKH
  • Дияковская А.В Графен: свойства, получение, перспективы применения / А.В. Дияковская, Л.Р. Телекова // Достижения науки и образования. - 2018. - № 11 (33). - С. 19-21.
  • EDN: XYKQEP
  • Усенко О.В. Взаимодействие молекул и атомов газовых компонент с углеродными структурами: диссертация.. кандидата физико-математических наук: 01.02.05 / Усенко Олеся Вадимовна; [Место защиты: ФГАОУВО Национальный исследовательский Томский государственный университет], 2017. - 151 с.
  • EDN: ZQEECD
  • Давлетова О.А. Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила: специальность 05.27.01 "Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах": автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Давлетова Олеся Александровна. - Волгоград, 2010. - 17 с.
  • EDN: QGWWOT
  • Dewar M. J. S. Ground states of molecules. The MNDO method. Approximations and Parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel //j. Amer. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99. - P. 4899-4906.
Еще
Статья научная