Механизм образования дефекта в структуре пиролизованного полиакрилонитрила

Материалы, содержащие поры используются для фильтрации жидкостей и газов, могут выступать в качестве дозаторов для равномерного распределения веществ, в качестве испарителя для охлаждения высокотемпературных конструкций и др. [1]. В качестве такого материала для высокоэффективной очистки газов можно использовать графен [2] с искусственно созданными мельчайшими порами. Такие поры могут служить, например, для разделения изотопов некоторых газов (например, гелия), о чем сообщается в работе [3]. Предполагается, что в материале будет задаваться определенное количество нано-размерных отверстий для того, чтобы обеспечить проницаемость конкретных изотопов гелия. Разработка будет полезна для промышленных целей, а также научных экспериментов именно с этими частицами, которые будут получены в результате такого разделения. Такой материал и способ получения пор может быть использован и для разделения иных газовых смесей. Однако до настоящего времени подобные разработки остаются лишь теоретическими, так как существуют технические препятствия, которые пока не удается преодолеть. К ним, например, относится сложность получения графеновых листов большой площади, а также слишком низкие температуры, при которых возможна такая фильтрация (около 10 К). Эффективной заменой графену может выступить полимерный материал – пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН) [4]. Под действием внешних воздействий, например, температур, в структуре ППАН может происходить процесс порообразования, что позволит использовать подобные пористые системы в качестве альтернативного графену более дешевого материала для разделения газовых смесей, хранилищ различных веществ и т.п. Поэтому целью представленного исследования явилось изучение возможности и механизмов образования пор (на основе вакансионных дефектов) однослойного ППАН, изучение некоторых геометрических и электронноэнергетических характеристик. Моделирование процесса образования пор в структуре однослойного ППАН выполнено в рамках модели молекулярного кластера с использованием полуэмпирического метода MNDO [5].

На рисунке 1 представлена модель молекулярного кластера – монослой ППАН, в структуре которого присутствовало 20% атомов азота поверхности (от общего числа атомов). Процесс образования вакансии был смоделирован следующим образом: атом углерода или азота полимера отдалялся от слоя ППАН с интервалом 0,1 Å до полного его отрыва. Были изучены два ти- па вакансионного дефекта: 1) так называемый VN дефект, когда из структуры удаляется атом азота; 2) Vс дефект, когда из структуры удаляется атом углерода. Ближайшие атомы окружения вакансии могли смещаться из положений равновесия в процессе отрыва атомов С или N.

В результате выполненного моделирования процесса образования вакансии при полной оптимизации геометрии системы было обнаружено, что когда отрывающийся атом оказывается на расстоянии 0,2 Å от плоскости слоя, ближайшие соседние к нему атомы начинают приподниматься над поверхностью относительно своих первоначальных позиций, что ведёт к нарушению планарности структуры полимера. На расстоянии 0,5 Å происходит разрыв межатомных связей между отдаляющимся атомом и его ближайшими соседями и атомы монослоя возвращаются на свои первоначальные положения, при этом слой приобретает первоначальный планарный вид. Дальнейшее удаление углерода или азота приводит к тому, что атомы вблизи образовавшегося вакансионного дефекта (так называемой поры) начинают смещаться из своих постоянных положений в направлении локализации поры. В слое с дефектом образуются пентагон и пустота – пора, окруженная девятью атомами (рис. 2). На расстоянии около 2,6 Å от поверхности монослоя влияние удаленного атома на структуру полимера становится незначительным. В результате на поверхности монослоя образуется пора неправильной формы, средние размеры которой составляют порядка 2,8х3,2 Å (рис. 2).

Выполненные расчеты позволили построить энергетические кривые процессов, описывающие процесс образования этой поры, и установить основные характеристики этого процесса, которые представлены в таблице.

а)                                                  б)

Рис. 1. Модель монослоя пиролизованного ПАН: а) вид сверху; б) вид сбоку

а)                                                      б)

Рис. 2. Монослой пиролизованного полиакрилонитрила с дефектом поверхности: а) без оптимизации параметров; б) после оптимизации параметров.

Таблица. Основные характеристики ППАН с вакансией (порой): Ed – энергия образова- ния дефекта, ∆Еg – ширина запрещенной зоны, Есв – энергия связи.

Выполнены исследования образование вакансии в структуре ППАН, установлены особенности геометрии полимера с вакан-сионными дефектами двух типов, образо- ванными при удалении из слоя атома углерода (VC дефект) или азота (VN дефект), приводящих к образованию пор на поверхности полимерной системы. Наличие вакансионного дефекта вызывает увеличение ширины запрещенной зоны системы, что позволяет прогнозировано изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных полимеров и определяет возможности их использования в наноэлектронике. Таким обра- зом, выполненные исследования позволяют утверждать, что пористый пиролизованный полиакрилонитрил может служить эффективной заменой сложному в получении пористому графену для выполнения задач фильтрации, в том числе газовых смесей.