Механизмы дезактивации цеолита H-ZSM-5 в процессе каталитической трансформации метанола в углеводороды

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

Дезактивация цеолитов в процессе трансформации метанола в углеводороды является одной из наиболее острых проблем этого способа получения углеводородов. Дезактивацию катализатора можно разделить на а) необратимую дезактивацию цеолита, связанную с деградацией активных центров цеолита в процессе трансформации метанола в углеводороды, б) обратимую дезактивацию углеводородов, обусловленную отложением углерода на поверхности катализатора в процессе трансформации метанола в углеводороды.

• а)    Необратимая дезактивация

Необратимая дезактивация катализатора связана с деградацией активных центров при длительном функционировании последних в условиях высокотемпературного воздействия водяного пара, одного из основных продуктов реакции, что в свою очередь приводит к вымыванию кремния и алюминия [1–4] с поверхности цеолита, в результате чего изменяется количество и сила кислотных центров [5]. Кроме того, одним из возможных gentq дезактивации цеолита может являться образование карбидов кремния и алюминия не активных в процессе трансформации метанола в углеводороды. В обоих случаях происходит уменьшение числа и силы активных центров [5].

• б)    Обратимая дезактивация.

Образование отложений углерода на поверхности катализатора является основной причиной обратимой дезактивации цеолитов [6–7]. Образование углерода может происходить как в полостях каналов цеолитов, что обычно приводит к изменению селективности процесса по легким углеводородам, так и в местах соединения каналов, что приводит к блокировке пор и уменьшению активности катализатора [8–9]. Кроме того, осаждение углерода может произойти непосредственно на активном центре цеолита, что также снижает активность катализатора [9–11].

Учет дезактивации катализатора в кинетических моделях представляет собой достаточно сложную задачу, связанную с отсутствием учета механизма дезактивации.

Так в работе [12], для учета дезактивации катализатора, был введен коэффициент β на который помножается скорость реакций для исходного катализатора (1).

r i = r_iop                                                    (1)

где r i — действительная скорость процесса, r i₀ — скорость процесса для исходного катализатора, β — коэффициент дезактивации катализатора.

В свою очередь коэффициент дезактивации может быть разделен на две составляющие α и ƒ. Коэффициент α — является коэффициентом необратимой дезактивации катализатора, которая связана с деградацией активных центров в основном потерей алюминия в процессе каталитической трансформации метанола. Коэффициент ƒ — является коэффициентом обратимой дезактивации катализатора, которая связана с образованием отложений углерода в порах катализатора. При этом активность науглероженного катализатора может быть восстановлена путем его отжига в токе кислорода или воздуха (2).

в = of                                                  (2)

где β — коэффициент дезактивации катализатора, α — коэффициент необратимой дезактивации катализатора, ƒ — коэффициентом обратимой дезактивации катализатора

Для коэффициента необратимой дезактивации было выведено уравнение зависимости его изменения от температуры (3).

—

— = -КаОе RTam;m > 1 dt      аи где d~ — изменение коэффициента необратимой дезактивации от времени, Еа кажущаяся энергия необратимой дезактивации катализатора, Ка0 — предэкспоненциальный множитель, R — газовая постоянная, T — температура протекания процесса, m — порядок реакции необратимой дезактивации катализатора.

Потеря активности в связи с образованием слоя углерода на поверхности катализатора может быть выражена Формулой 4.

df

4 =-К$п;п>1 dt где ^— — изменение коэффициента обратимой дезактивации от времени, Кг — dt                                                                                                               j константа скорости образования углерода на поверхности катализатора, β — коэффициент дезактивации катализатора, n — порядок реакции образования углерода на поверхности катализатора.

Объединяя уравнения для обратимой и необратимой дезактивации катализатора получаем уравнение для определения общей скорости дезактивации катализатора (5).

d$

^ = _I(-«_fP ” -icrp)

где a — коэффициентом необратимой дезактивации катализатора, К$ — константа скорости образования углерода на поверхности катализатора, К_а — константа необратимой дезактивации цеолита, m — порядок реакции необратимой дезактивации катализатора.

Представленные способы учета дезактивации являются частными и не учитывают механизм протекания дезактивации, в связи с чем, разработка более точных моделей дезактивации является актуальной задачей.

Материал и методы исследования

В экспериментах использовался цеолит типа H-ZSM-5 (HKC, Hong-Kong) в натриевой форме. Для перевода цеолита в кислотную форму 20 г цеолита помещались в 250 мл 1М раствора NH 4 Cl и перемешивались в течение 4 часов, после чего проводилось центрифугирование при 4000 об/мин в течение 15 минут. Осадок промывался три раза дистиллированной водой и сушился при 105 °С и кальцинировали при 700 °С в течение 6 часов. Исследование скорости дезактивации синтезированных каталитических систем производилась в трубчатой реакторной установке непрерывного действия, состоящей реактора получения диметилового эфира и реактора трансформации диметилового эфира в углеводороды. В реакторе трансформации метанола в диметиловый эфир помещалось 10,2 г оксида алюминия в качестве катализатора, в реактор синтеза углеводородов помещалось 6,3 г исследуемых катализаторов. Реакторы догревались до 320–370 °С Скорость подачи диметилового эфира (ДМЭ) поддерживалась на уровне 0,1–4,2 г (ДМЭ) / (г (Кат)×ч). Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Кристалл-2000 (Россия, Хроматэк), оснащенного пламенно ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Количество образующихся жидких углеводородов также определялось гравиметрическим методом.

Результаты и обсуждение

Деградация Бренстедовских кислотных центров при паровой обработке может быть выражена Фрмулами 6–8, где первые две стадии могут считаться обратимыми. При этом кальцинирование катализатора приводит к дегидратации поверхности катализатора, в связи с чем происходит практически полное восстановление его активности.

Si O O Si \ /

Al O		+ H 2 O	Si O Al OH + HO  Si O / Si O		(6)
	i
Si O	) Al OH + / >		Si O \	HO Si O	(7)
Si O		H2O	Al OH + / HO

Последняя стадия дезактивации приводит к необратимому гидролизу активного центра катализатора и образованию аморфного гидроксида алюминия, который вымывается в процессе реакции или образует отдельную фазу оксида алюминия при прокаливании. В любом случае при последовательном протекании всех трех стадий ступенчатого гидролиза активного центра происходит полное разрушение активного центра и как следствие уменьшение активности катализатора.

Обратимая дезактивация является результатом адсорбции тяжелых полиароматических соединений на поверхности активного центра или в канале цеолита, что в первом случае является причиной потери активности только одного активного центра, а во втором случае может стать причиной потери активности целой группы активных центров (Рисунок).

Рисунок. Адсорбция антрацена и фенантрена в каналах цеолита Н-ZSM-5 а) адсорбция в синусоидальных каналах, б) адсорбция в прямых каналах, в) адсорбция на местах стыка прямых и синусоидальных каналов.

На основании приведенного выше химизма можно записать схему паровой дезактивации активных центров цеолита (9–11).

[Ац]+Н20^ [Ац]хН20(9)

[Лц]хН20 +H2Oe [Ац]х2Н2О(10)

[Ац]х2Н2О +H2O^ [Ац]хЗН2О(11)

где [Ац] — доля поверхности, занимаемая свободными активными центрами; [Лц] х Н 2 О — доля поверхности, занимаемая моногидратированными активными центрами; [Ац] х 2Н 2 О — доля поверхности, занимаемая дигидратированными активными центрами; [Ац] х ЗН 2 О — доля поверхности, занимаемая тригидратированными активными центрами;

А схема дезактивации каталитических центров в результате адсорбции тяжелых ароматических соединение может быть выражена Формулой 12.

[Ац]+С¹⁴⁺ ~[Ац] х С                                      (12)

где [Ац] — доля поверхности, занимаемая свободными активными центрами; [Ац] х С — доля поверхности, занимаемая активными центрами с адсорбированными полиаромтическими соединениями.

сс) ®  |

С учетом равновесного характера реакций 9–10, скорость дезактивации цеолита по данному пути может быть записана системой уравнений 13–14.

d(Au)

Л=~ = -0Ац(к1Р(Н2О) + k4p(C14+)

^(^ ц ) полн. _ ^{- к}з^К1^К2^рН₂о^{(1 - 0}Ацх2Н₂о ^{- 0}Ацхзн₂о ^{- 0}Ацхс )                      ⁽¹⁴⁾

dt    =                1 + К1р(Н2О)

где 0_Ац — доля поверхности, занимаемая свободными активными центрами; k i , k 2 , к з , k 4 — константа скорости реакции (9–12), 1/с; K 1 , K 2 — константа равновесия реакции (9–10); р(Н₂О) — давление водяных паров в реакции, атм; p(C¹⁴⁺) — давление паров полиароматических соединений, атм.

Которые с учетом уравнения Аррениуса можно выразить уравнениями 15–16.

^{(4ц )}           о —1акт                 —такт     14+

^_t = ^- 0 Ац^(к1^{е RT} Р ^(Н2^{О) + к}4^к4^{е RT} Р ^(С ))

-

d(A ц ) полн.

dt 0        о9

Е Закт           ^£ 1         ^£ 2

к^ое RT   К °Р RT K 2° e ят р³_Н2 о (1-0 Ацх2Н 2 О -в Ацхзн 2 О

-

& Ацхс )

£ 0

1 + К0е~^гр(Н2^)

где k⁰ 1 — предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции (9), 1/(атм с), k⁰ 2 — предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции (10), 1/(атм с), k⁰ 3 — предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции (11), 1/(атм с), k⁰ 4 — предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции (11), 1/(атм с), К-° — предэкспоненциальный множитель константы адсорбции воды по реакции 9, кг (Кат) / кг (H 2 O), К — предэкспоненциальный множитель константы адсорбции воды по реакции 10, кг (Кат) / кг (H 2 O), Е 1 — энергия активации процесса адсорбции воды по реакции 9, кДж/(кг К), Е 2 — энергия активации процесса адсорбции воды по реакции 10, кДж/(атм К), Е закт — энергия активации процесса (11), кДж/(кг К),

Формулы 15–16 были решены численными методами в среде Matlab с использованием метода Левенберга-Марквардта, полученные значения констант и энергий активаций приведены в Таблице.

На основе полученных значений предэкспоненциальных множителей и энергий активации была определена оптимальная область условий проведения процесса каталитической трансформации метанола в углеводороды P общ =1 атм, W (Метанола) = 2,3 кг (Метанола) / (кг (Кат)×ч), t=330–360 °C, обеспечивающая минимальную дезактивацию катализатора, что коррелирует с результатами литературных данных по трансформации метанола на цеолита типа H-ZSM-5 [11–12].

Таблица.

ЗНАЧЕНИЯ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫХ МНОЖИТЕЛЕЙ И ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТА H-ZSM-5 ВО ВРЕМЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ

ТРАНСФОРМАЦИИ МЕТАНОЛА В УГЛЕВОДОРОДЫ

Константы	Единицы измерения	Значение	σ 95%
k01	1/с	24597	1230
k02	1/с	18942	950
k03	1/с	11312	550
k04	1/с	15472	770
E 1акт	кДж/(кг К)	23	1
E 2акт	кДж/(кг К)	18	1
E 3акт	кДж/(кг К)	25	1
E 4акт	кДж/(кг К)	73	4
£ 1°	кДж/(кг К)	13	1
^ 2	кДж/(атм К)	15	1
£ °	кДж/(атм К)	12	1
« 1°	кг(Кат)/кг(Н 2 O)	3259	163
К ?	кг(Кат)/кг(Н 2 O)	3195	160

Заключение

Дезактивация цеолитов в процессе трансформации метанола в углеводороды представляет собой сложный химический процесс, включающий в себя обратимую и необратимую деградацию активных центров в результате образования углеродных отложений и взаимодействие активных центров цеолита с перегретым водяным паром. Определение кинетических закономерностей процесса дезактивации цеолита H-ZSM-5 позволяет адекватно описать реальное протекание процесса каталитической трансформации метанола в углеводороды. В результате решения дифференциальных уравнений дезактивации катализатора численными методами получены значения констант и энергий активаций. На основе полученных значений предэкспоненциальных множителей и энергий активации была определена оптимальная область условий проведения процесса каталитической трансформации метанола в углеводороды P общ = 1 атм, W (Метанола) = 2,3 кг (Метанола) / (кг (Кат)×ч), t=330–360 °C обеспечивающая минимальную дезактивации катализатора, что коррелирует с результатами литературных данных по трансформации метанола на цеолита типа H-ZSM-5.

Исследование выполнено в рамках проекта РФФИ 20-08-00191.