Механохимическое взаимодействие оксид / оксидообразующий металл

Все большее применение находят нанокомпозиты металл/оксид, где оксид может выступать в качестве защищающего и упрочняющего конструкционные материалы компонента.

Оксиды с высоким значением модуля сдвига используются для улучшения механических свойств металлов и сплавов. Одним из способов упрочнения сплавов может быть создание композитных структур с образованием упрочняющих фаз на стадии механической обработки порошковой смеси и последующем спекании полученной композиции.

Механическая активация является одним из наиболее экологически чистых и перспективных методов получения нанокомпозитов [1-4]. Вследствие этого, изучение процессов, происходящих на стадии механической активации, является актуальной задачей.

В последнее время наблюдается большой интерес к созданию так называемых «наноэнергетических» материалов на основе оксидов, для применения как в военной, так и в гражданской областях [5, 6].

Нанокомпозиты оксид/активный металл наиболее перспективны для получения интерметаллических соединений или оксидов в металлической матрице, которые могут служить лигатурой или для упрочнения пластичных металлов в литейном производстве, или для получения материалов методом порошковой металлургии [7-9]. Однако реакции в высокоэнергетических системах восстановления оксидов активными металлами даже в ходе механической активации идут в режиме теплового взрыва с высокими температурами и сопровождаются плавлением [10-13], что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств получаемого материала (кристаллизация, рост зерен, неравномерное распределение компонентов).

В работах [11-13] было показано, что двухступенчатая механоактивация, включающая получение на первом этапе механокомпозитов Cu (или Fe)/Ме (где Ме – Zr, Ti) и последующую совместную механоактивацию реакционной смеси с образованием тройных механокомпозитов CuO/Cu/Ме, Fe2O3/Fe/Ме, позволяет перевести процесс восстановления в режим горения (СВС) при сохранении стехиометрического соотношения между оксидом меди или оксидом железа и метал-лом-восстановителем.

Получаемые нанокристаллические композиционные порошки на основе железа и меди являются перспективными прекурсорами для получения целого ряда композиционных материалов, покрытий с высокими механическими, антикоррозионными, антифрикционными и другими функциональными свойствами [14-16].

Для того чтобы понять механизм механохимиче-ского взаимодействия и роль каждого из металлов в таких системах, было отдельно изучено механохими-ческое взаимодействие оксидов с оксидообразующими металлами

Целью работы было исследование влияния металлов, составляющих матрицу (Cu, Fe), на процесс восстановления оксидов в ходе механической активации.

Экспериментальная часть.

В качестве исходных материалов были использованы карбонильное железо ПЖК (ГОСТ 13610-79), медь ПМС-1 (ГОСТ 4960-2009), оксид меди CuO (ГОСТ 15539-71), оксид железа α -Fe 2 O 3 (ТУ 6-09-4878).

Механическую активацию проводили в среде аргона в шаровой планетарной мельнице АГО-2, объём барабанов которой составлял 250 см3, диаметр используемых шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска обрабатываемого порошка 10 г.

Изучение структурно-фазовых состояний порошковых композитов проводили методом полнопрофильной рентгеновской дифракции на порошковом дифрактометре D8 Advance с использованием характеристического излучения медного анода рентгеновской трубки CuK а 1 (Х=1,5406 А).

ИК - спектры поглощения образцов регистрировали на ИК - спектрометре Tensor 27.

Результаты и обсуждение.

ИК - спектроскопические исследования продуктов взаимодействия в смеси CuO + Cu при различной продолжительности активации показали, что уже после 40 с заметно появление низшего оксида Cu₂O (рис. 1, кривая 2): на полосе с двумя максимумами 520 и 575 см ^-1 , принадлежащей валентным колебаниям ν (Cu-O) оксида двухвалентной меди ( CuO ), появляется плечо 635 см ^-1 , которое при дальнейшей активации становится полосой, характеристичной для валентных колебаний связи Cu-O оксида одновалентной меди ( Cu 2 O). Далее количество Cu 2 O увеличивается, и к 12 минутам активации практически весь оксид CuO израсходован (рис. 1, кривая 3).

Рентгенофазовый анализ также свидетельствует о несомненном наличии фазы Cu 2 O через 1 минуту активации (рис. 2), при этом эффективный размер ОКР этой фазы составляет ~ 7 нм. Размер ОКР фазы CuO ~ 15 нм, меди ~ 40 м. Через 12 минут активации на дифракто-граммах смеси имеются отражения двух фаз: Cu и Cu 2 O, их эффективные размеры ОКР составляют ~10 нм.

Рис. 1. ИК - спектры смеси CuO+Cu после активации в течение (1) 20 с; (2) 40 с; (3) 12 мин.

Рис. 2. Дифрактограммы смеси Cu + CuO после механической активации.

Проведенные исследования показали, что механохимически из смеси оксида меди CuO с медью может быть синтезирован низший оксид меди Cu₂O , который имеет наноразмеры. Аналогичные исследования, проведенные для системы Fe + α -Fe 2 O 3 , показали, что в смеси, механически активированной в течение 1 - 2 минут, имеются две интенсивные полосы с максимумами 555 и 480 см ^-1 , принадлежащие валентным колебаниям ν (Fe-O ) (в октаэдрической координации) (рис. 3, кривая 1 ). Дальнейшая активация в течение 3-4 минут приводит к резкому уменьшению интенсивности этих полос. После 5 минут активации появляется полоса с максимумом 420 см^-1, соответствующая валентным колебаниям ν (Fe-O) оксида двухвалентного железа. Интенсивность этой полосы резко увеличивается после 8 минут активации (рис. 3, кривая 3 ); сохраняется также полоса валентных колебаний ν (Fe-O) α -Fe₂O₃ (555 см^-1). На ИК-спектре образца, полученного после 12 минут активации (рис. 3, кривая 4 ), присутствует только интенсивная полоса валентных колебаний оксида двухвалентного железа FeO.

Рис. 3. ИК-спектры смеси Fe₂O₃ + Fe после активации в течение (1) 1 мин; (2) 5 мин; (3) 8 мин; (4) 12 мин.

Данные ИК спектроскопии подтверждаются результатами рентгенофазового анализа (рис. 4). После двух минут активации смеси наблюдается снижение интенсивности дифракционных отражений железа и оксида a -Fe 2 O 3 (рис. 4, кривая 1 ), т.е. можно предположить, что на этом этапе идет измельчение исходных компонентов и формируется контактная поверхность между ними. После 3 минут активации кроме уширения дифракционных пиков наблюдается асимметрия отражений α -Fe₂O₃. Через 5 минут активации фиксируются отражения новой фазы FeO, интенсивность которых существенно возрастает к 8 минутам активации (рис. 4, кривая 2 ). На дифрактограмме смеси, активированной 12 минут, присутствуют отражения FeO и Fe с наноразмерными ОКР (рис. 4, кривая 3 ).

Более детальное рентгенографическое исследование смеси, активированной в течение 20 минут, показало, что к этому времени сформировался оксид двухвалентного железа FeO с эффективным размером ОКР ~ 13 нм (рис. 5). Дальнейшая активация не вносит никаких изменений.

35    40    45    50    55    60    65

26, град.

Рис. 4. Дифрактограммы смеси Fe + α -Fe 2 O 3 после МА в течение (1) 2, (2) 8 и (3) 12 мин.

Рис. 5. Дифрактограмма смеси Fe + α -Fe 2 O 3 после МА в течение 20 мин.

Заключение.

Таким образом, проведенные исследования показали, что механохимически высшие оксиды восстанавливаются до низших оксидообразующим металлом. После механохимической реакции и оксид, и металл имеют наноразмеры. Варьируя соотношение компонентов, можно получать нанокомпозиты низший оксид / металл нужного состава. Следовательно, оксидообразующие металлы также могут вносить вклад в восстановление своих оксидов на стадии механической активации тройных механокомпозитов, например, CuO/Cu/Ме, Fe2O3/Fe/Ме (где Ме – Zr, Ti, Al), однако он будет менее значителен, поскольку восстановление активным металлом идёт со значительно большей скоростью.